形成多个粒子的方法

形成多个粒子的方法
【专利摘要】一种沉积用于金属离子电池组的活性材料的方法，所述方法包括以下步骤：在电沉积浴中提供导电材料，其中所述电沉积浴含有电解质，所述电解质包含活性材料的源；和将所述活性材料电沉积至所述导电材料的表面上。
【专利说明】形成多个粒子的方法 发明领域
[0001] 本发明涉及一种用于形成适用于金属离子电池组的活性材料的方法，并且涉及用 于形成含有所述活性材料的电极如金属离子电池组的负极的方法。
[0002] 发明背景
[0003] 可再充电的锂-离子电池组广泛地应用于便携式电子装置如移动电话和笔记本 中，并且正在发现在电动汽车或混合动力电汽车中日益增加的用途。
[0004] 传统锂-离子可再充电的电池的结构示于图1中。电池组包括至少一个电池，但 是也可以包括多于一个电池。其他金属离子的电池组也是已知的，例如钠离子和镁离子电 池组，并且具有基本上相同的电池结构。
[0005] 电池组电池包含用于负极的集流体10,例如铜，和用于正极的集流体12,例如铝， 它们两者都是合适时可外部连接到负载或再充电电源的。复合材料负极层14覆盖集流体 10,且含锂的金属氧化物基复合材料正极层16覆盖集流体12 (为避免任何疑问，在将电池 组跨越负载放置的意义上使用如本文所使用的术语"负极"和"正极"--在此意义上，负 电极被称为负极且正电极被称为正极）。
[0006] 正极包含能够释放和再吸收锂离子的材料，例如锂基金属氧化物或磷酸盐、 LiCo02、LiNiwCo。. 15Α1α(ι502、LiMr^NixCc^xC^ 或 LiFeP04。
[0007] 在石墨基复合材料负极层14和含锂的金属氧化物基复合材料正极层16之间，设 置多孔的塑料隔离片或隔板20。将液体电解质材料分散在多孔的塑料隔离片或隔板20、复 合材料负极层14和复合材料正极层16内部。在一些情况下，可以用聚合物电解质材料替 换多孔的塑料隔离片或隔板20，并且在这样的情况下，聚合物电解质材料在复合材料负极 层14和复合材料正极层16两者内部存在。聚合物电解质材料可以是固体聚合物电解质 或凝胶型聚合物电解质，并且可以将隔板并入。
[0008] 当电池组电池充满电时，锂已经被从含锂的金属氧化物正极层16经由电解质输 送到了负极层14中。在石墨基负极层的情况下，锂与石墨反应而形成化合物Li xC6(0 < = x<= 1)。石墨，作为在复合材料负极层中的电化学活性材料，具有372mAh/g的最大容量。 (如本文所使用的"活性材料"表示一种这样的材料，其在电池组的充电阶段和放电阶段，能 够将金属离子如锂、钠、钾、钙或镁结合至其结构中和从其中基本上释放。优选地，该材料能 够结合或插入并且释放锂）。
[0009] 还已知使用基于硅的活性负极材料，其可以具有比石墨更高的容量。
[0010] W02009/010758公开了为了使硅材料用于锂离子电池组中，侵蚀硅粉末。所得的已 侵蚀的粒子在它们的表面上含柱状物。可以通过侵蚀初始尺寸为10至1000微米的粒子， 制备带柱状物的粒子。
[0011] 所述的带柱状物的粒子可以用作锂离子电池组的活性材料。备选地，可以将柱状 物从所述带柱状物的粒子分离并且用作所述活性材料。用于形成带柱状物的粒子的所述的 原材料可以是相对高纯度的单晶晶片，或更便宜的硅源如冶金级硅。
[0012] US2010/0285358公开了在基板上生长的硅纳米线，用于锂离子电池组中。
[0013] US2010/0297502公开了在碳粒子上生长的硅纳米线，用于锂离子电池组中。
[0014] Chen等，Adv. Funct. Mater. 2011，21，380-387,公开形成通过娃的电沉积在病毒结 构化的镍集流体上制造的图案化3D硅负极。
[0015] Mallet 等，Nanoletters2008,8(l) ,3468-3474 公开了通过娃至具有不同直径的 孔的纳米多孔聚碳酸酯膜中的电沉积制造硅纳米线。该膜被提供在金层上。在电沉积至孔 中以形成纳米线之后，将金层和膜溶解以释放所述纳米线。
[0016] Yang 等，Journal ofPower Sources2011，196, 2868-3873 公开了多孔微球 Li_Si 膜的电沉积。
[0017] US20100297502公开了使用VLS(气-液-固）方法将硅纳米结构附着或沉积至包 括石墨或石墨稀的粒子和片的基于碳的基板上。
[0018] US7713849公开了一种通过电沉积至多孔阳极氧化基体制备纳米线阵列的方法。
[0019] US20060216603公开了一种用于锂离子电池组的正极，所述正极包括电沉积锂氧 化物纳米线。
[0020] JP03714665公开了一种通过在集流体上形成碳材料并且之后将硅的涂层电沉积 在所述活性层上制造负极的方法。
[0021] JP2006172860公开了一种制造用于锂离子电池组的负极的方法，所述方法包括将 没有粘结剂的活性层形成至集流体上并且之后加入含有粘结剂的第二活性层。
[0022] KR2008091883公开了锡或硅纳米粒子至碳纳米管或碳纤维上的电沉积以制备用 于负极的活性材料。
[0023] 发明概述
[0024] 在第一方面，本发明提供一种形成多个包含活性材料的粒子的方法，所述活性材 料适用于金属离子电池组，所述方法包括以下步骤：
[0025] 在电沉积浴中提供工作电极，其中所述电沉积浴含有电解质，所述电解质包含所 述活性材料的源；
[0026] 将所述活性材料电沉积至所述工作电极的表面、与所述工作电极电接触的导电层 的表面、或所述电解质中的导电粒子的表面上；以及
[0027] 提供所述包含活性材料的粒子，其中所述提供粒子的步骤包括：将电沉积的材料 与所述工作电极分离，或将携带所述电沉积的活性材料的所述导电粒子与所述工作电极分 离。
[0028] 任选地，将所述活性材料电沉积至所述工作电极上的多孔模板的孔中。
[0029] 任选地，所述模板与所述工作电极接触，或者其中在所述工作电极与所述模板之 间提供模板释放层。
[0030] 任选地，将所述活性材料电沉积至所述模板的表面或所述模板释放层的表面上。
[0031] 任选地，所述工作电极是旋转圆柱电极。
[0032] 任选地，所述工作电极在基板源与基板接收器之间延伸并且可移动，并且所述基 板源与所述基板接收器之间的通道穿过所述电沉积浴。
[0033] 任选地，所述基板源是基板供给卷盘并且所述基板接收器是基板接收卷盘。
[0034] 任选地，牵拉所述工作电极穿过所述电沉积浴并且所述工作电极的表面的不同部 分在不同的时间经历电沉积。
[0035] 任选地，所述基板供给卷盘或基板接收卷盘是与所述工作电极电接触的旋转圆柱 电极。
[0036] 任选地，将所述工作电极的所述表面图案化以在所述表面上限定出凹部，用于通 过电沉积形成图案化的活性材料。
[0037] 任选地，将所述电活性材料形成在所述工作电极的表面上并且通过所述工作电极 的选择性蚀刻或溶解与所述工作电极分离。
[0038] 任选地，在将所述工作电极与所述活性材料分离之前，处理所述工作电极以增加 其脆性。
[0039] 任选地，所述提供粒子的步骤包括处理沉积至所述工作电极上的电沉积活性材料 以形成粒子。
[0040] 任选地，将所述电沉积材料与所述工作电极分离并且其中处理分离的电活性材料 以形成中值平均尺寸小于所述处理之前的被移除材料的尺寸的粒子。
[0041] 任选地，所述方法包括蚀刻所述粒子的表面的步骤。
[0042] 任选地，将所述粒子蚀刻以形成带柱状物的粒子，所述带柱状物的粒子包括粒子 核和从所述粒子核延伸的柱状物。
[0043] 任选地，将所述活性材料电沉积至所述电解质中的导电粒子的表面上，并且其中 沉积的活性材料至少部分地包覆所述导电粒子。
[0044] 任选地，多个导电粒子在所述电沉积过程中形成填充床。
[0045] 任选地，多个导电粒子在所述电沉积过程中形成流化床。
[0046] 任选地，所述方法包括通过蚀刻移除所述活性材料的包覆层的至少一部分的步 骤。
[0047] 任选地，将所述活性材料的包覆层蚀刻以在所述粒子的表面上形成柱状物。
[0048] 在将粒子蚀刻的情况下，所述电沉积活性材料任选地是硅并且蚀刻剂是氟化氢， 所述方法包括由在蚀刻过程中形成的H2SiF6产生二氧化硅的另外的步骤。
[0049] 任选地，所述活性材料选自硅、锡和铝。
[0050] 任选地，所述活性材料是硅并且所述活性材料的源是四卤化硅。
[0051] 任选地，在电沉积过程中由四卤化硅产生单质卤素并且其中所述单质卤素与氧化 硅反应以产生另外的四卤化硅。
[0052] 任选地，所述包含活性材料的粒子是具有0. 5nm_l微米的范围内的至少一维的活 性材料粒子。
[0053] 任选地，所述方法包括将所述包含活性材料的粒子与溶剂混合以形成浆液的步 骤。
[0054] 任选地，所述方法包括将所述包含活性材料的粒子与至少一种其他材料混合的步 骤。
[0055] 任选地，所述至少一种其他材料是活性材料和/或导电材料。
[0056] 任选地，在所述电沉积过程中使气体鼓泡通过所述电解质。
[0057] 任选地，所述电沉积活性材料是无定形的并且其中通过热处理使无定形活性材料 至少部分地结晶。
[0058] 任选地，将钝化膜形成在所述电沉积活性材料上。
[0059] 在第二方面，本发明提供一种形成电极层的方法，所述方法包括将根据第一方面 所述的包含活性材料的粒子沉积至导电材料上的步骤。
[0060] 任选地根据第二方面，将所述包含活性材料的粒子热结合至所述导电材料。
[0061] 任选地根据第二方面，所述方法包括将根据第一方面所述的浆液沉积至所述导电 材料上并且蒸发所述溶剂的步骤。
[0062] 任选地根据第二方面，所述电极层是金属离子电池组的负极层。
[0063] 在第三方面中，本发明提供一种形成金属离子电池组的方法，所述方法包括在根 据第二方面所述的负极与能够释放并且吸收所述金属离子的正极之间形成包含电解质的 结构体。
[0064] 在第四方面中，本发明提供一种形成包含活性材料的粒子的方法，所述活性材料 适用于金属离子电池组，所述方法包括以下步骤：
[0065] 在电沉积浴中提供工作电极，其中所述电沉积浴含有电解质，所述电解质包含所 述活性材料的源；以及
[0066] 将所述活性材料电沉积至所述工作电极的表面上；和
[0067] 将电沉积的活性材料与所述工作电极分离；以及
[0068] 处理与所述工作电极分离的所述活性材料以形成中值平均尺寸小于所述处理之 前的被移除材料的尺寸的粒子。
[0069] 在第五方面中，本发明提供一种形成包含活性材料的粒子的方法，所述活性材料 适用于金属离子电池组，所述方法包括以下步骤：
[0070] 在电沉积浴中提供工作电极，其中所述电沉积浴含有电解质，所述电解质包含所 述活性材料的源；和
[0071] 将所述活性材料电沉积至与所述工作电极接触的多孔模板的孔中。
[0072] 在第五方面中，本发明提供一种形成包含活性材料的粒子的方法，所述活性材料 适用于金属离子电池组，所述方法包括以下步骤：
[0073] 在电沉积浴的电解质中提供导电粒子，其中所述电解质包含所述活性材料的源； 和
[0074] 将所述活性材料电沉积至所述导电粒子上以至少部分地包覆所述导电粒子。
[0075] 所述第三、第四和第五方面中的任一个所述的方法可以包括第一方面的方法中描 述的任选的特征中的任一个，包括而不限于，如第一方面所述的蚀刻粒子的步骤，所述电沉 积装置的结构和电沉积的方法。
[0076] 在第六方面中，本发明提供一种形成电极层的方法，所述方法包括将根据第三、第 四和第五方面中的任一个所述的包含活性材料的粒子沉积至导电材料上的步骤。
[0077] 任选地根据第六方面，将所述包含活性材料的粒子热结合至所述导电材料。
[0078] 任选地根据第六方面，所述方法包括将含有所述包含活性材料的粒子和溶剂的浆 液沉积至所述导电材料上并蒸发所述溶剂的步骤。
[0079] 任选地根据第六方面，所述电极层是金属离子电池组的负极层。
[0080] 在第七方面，本发明提供一种形成金属离子电池组的方法，所述方法包括在根据 第六方面的负极与能够释放并且吸收所述金属离子的正极之间形成包含电解质的结构体。
[0081] 粉末可以通过分离多个含有电沉积活性材料的粒子获得。可以使用该粉末以形 成电、电子或光学器件，例如金属离子电池组的电极或活性组件，如本文任意部分描述的。
[0082] 在第八方面，本发明提供一种沉积用于金属离子电池组的活性材料的方法，所述 方法包括以下步骤：
[0083] 在电沉积浴中提供导电材料，其中所述电沉积浴含有电解质，所述电解质包含所 述活性材料的源；以及
[0084] 将所述活性材料电沉积至所述导电材料的表面上。
[0085] 任选地根据第八方面，所述导电材料是所述活性材料沉积至其上的工作电极。
[0086] 任选地根据第八方面，将所述活性材料电沉积至与所述导电材料接触的多孔模板 的孔中。
[0087] 任选地根据第八方面，所述工作电极是旋转圆柱电极。
[0088] 任选地根据第八方面，所述导电材料在基板源与基板接收器之间延伸并且可移 动，并且所述基板源与所述基板接收器之间的通道穿过所述电沉积浴。
[0089] 任选地根据第八方面，所述基板源是基板供给卷盘并且所述基板接收器是基板接 收卷盘。
[0090] 任选地根据第八方面，牵拉所述导电材料穿过所述电沉积浴并且所述导电材料的 表面的不同部分在不同的时间经历电沉积。
[0091] 任选地根据第八方面，所述基板供给卷盘或基板接收卷盘是与所述导电材料电接 触的旋转圆柱电极。
[0092] 任选地根据第八方面，将所述导电材料的所述表面图案化以在所述表面上限定出 凹部，用于通过电沉积形成图案化的活性材料。
[0093] 任选地根据第八方面，将所述电沉积活性材料与所述导电材料分离。
[0094] 任选地根据第八方面，将所述导电材料通过所述导电材料的选择性蚀刻或溶解与 所述电沉积活性材料分离。
[0095] 任选地根据第八方面，在将所述导电材料与所述活性材料分离之前，处理所述导 电材料以增加所述导电材料的脆性。
[0096] 任选地根据第八方面，所述方法包括处理与所述导电材料分离的所述电沉积活性 材料以形成中值平均尺寸小于所述处理之前的被移除材料的尺寸的粒子的另外的步骤。 [0097] 任选地根据第八方面，所述方法包括蚀刻所述粒子的表面的步骤。
[0098] 任选地根据第八方面，将所述粒子蚀刻以形成带柱状物的粒子，所述带柱状物的 粒子包含粒子核和从所述粒子核延伸的柱状物。
[0099] 任选地根据第八方面，所述导电材料包括多个导电粒子，并且所述沉积活性材料 至少部分地包覆所述导电粒子。
[0100] 任选地根据第八方面，所述多个导电粒子在所述电沉积过程中形成流化床。
[0101] 任选地根据第八方面，所述方法包括通过蚀刻移除所述活性材料的包覆层的至少 一部分的步骤。
[0102] 任选地根据第八方面，将所述活性材料的包覆层蚀刻以在所述粒子的表面上形成 柱状物。
[0103] 任选地根据第八方面，所述电沉积活性材料是硅并且蚀刻剂是氟化氢，所述方法 包括由在蚀刻过程中形成的H 2SiF6产生二氧化硅的另外的步骤。
[0104] 任选地根据第八方面，所述活性材料选自硅、锡和铝。
[0105] 任选地根据第八方面，所述活性材料的源是四卤化硅。
[0106] 任选地根据第八方面，在电沉积过程中由四卤化硅产生单质卤素并且其中所述单 质卤素与氧化硅反应以产生另外的四卤化硅。
[0107] 任选地根据第八方面，所述活性材料的粒子或至少部分地包覆有所述活性材料的 所述导电粒子具有在0. 5nm-l微米的范围内的至少一维。
[0108] 任选地根据第八方面，所述方法包括将所述活性材料的粒子或至少部分地包覆有 所述活性材料的所述导电粒子与溶剂混合以形成浆液的步骤。
[0109] 任选地根据第八方面，所述方法包括将所述活性材料的粒子或至少部分地包覆有 所述活性材料的所述导电粒子与至少一种其他的材料混合的步骤。
[0110] 任选地根据第八方面，所述至少一种其他的材料是活性材料和/或导电材料。
[0111] 任选地根据第八方面，在所述电沉积过程中使气体鼓泡通过所述电解质。
[0112] 任选地根据第八方面，所述电沉积活性材料是无定形的并且其中通过热处理使 无定形活性材料至少部分地结晶。
[0113] 任选地根据第八方面，将钝化膜形成在所述电沉积活性材料上。
[0114] 在第九方面，本发明提供一种形成金属离子电池组的负极层的方法，所述方法包 括将浆液沉积至导电材料上并且蒸发所述溶剂的步骤。
[0115] 在第十方面，本发明提供一种形成金属离子电池组的方法，所述方法包括在第二 方面所述的负极与能够释放并且吸收所述金属离子的正极之间形成包含电解质的结构体。
[0116] 在第十一方面，本发明提供一种形成金属离子电池组的方法，所述金属离子电池 组包括负极集流体，负极层，能够释放且重新插入所述金属离子的正极层和所述负极层与 所述正极层之间的电解质，其中所述负极集流体和负极层由携带电沉积活性材料的工作电 极形成。
[0117] 在第十二方面，本发明提供一种将单质卤素再循环的方法，所述方法包括以下步 骤：
[0118] 在硅的电沉积过程中通过硅卤化物的电解还原产生单质卤素；以及
[0119] 将所产生的单质卤素与氧化硅反应以产生另外的硅卤化物。
[0120] 任选地根据第十二方面，所述硅卤化物是三卤化硅或四卤化硅，并且所述卤化物 任选地为溴化物或氯化物。
[0121] 将明白的是，如本文任意部分描述的包含活性材料的粒子包括所述活性材料的粒 子和至少部分地包覆有所述活性材料的导电粒子。
[0122] 附图描述
[0123] 现在将参考附图更详细地描述本发明，其中：
[0124] 图1是锂离子电池组的示意图；
[0125] 图2是根据本发明的实施方案的用于电沉积过程的装置的示意图；
[0126] 图3是示例根据本发明的实施方案的方法的流程图；
[0127] 图4是根据本发明的实施方案的用于由电沉积膜形成金属离子电池组的负极的 方法的示意图；
[0128] 图5A是根据本发明的另一个实施方案的用于电沉积过程的装置的示意图；
[0129] 图5B是根据本发明的另一个实施方案的用于电沉积过程的装置的示意图；
[0130] 图6A示例根据本发明的实施方案的在图案化基板上形成的电沉积膜横截面；
[0131] 图6B不例图6A的电沉积膜和基板的平面图；
[0132] 图7A示例用于在根据本发明的实施方案的方法中使用的模板的平面图；
[0133] 图7B示意性地示例使用图7A的模板的根据本发明的实施方案的电沉积过程；
[0134] 图7C示意性地示例使用另外的模板的根据本发明的实施方案的电沉积过程；
[0135] 图8是根据本发明的实施方案的用于电沉积过程的装置的示意图；并且
[0136] 图9是用于由具有电沉积包覆层的粒子形成带柱状物的粒子的方法的示意图。
[0137] 发明详述
[0138] 这里描述的本发明涉及锂离子电池组和锂离子的吸收和解吸，并且涉及硅的电沉 积，然而将明白的是，本发明可以应用至其他金属离子电池组，例如钠或镁离子电池组，并 且应用至除硅之外的材料，例如锡；锡或硅的氧化物；硅合金或包含硅的其他混合物；以及 锡合金或包含锡的其他混合物的沉积。此外，将明白的是，本文描述的电沉积材料可以在除 了金属离子电池组之外的器件中使用，例如过滤器，其他能量储存器件如燃料电池、光伏器 件如太阳能电池、传感器、电容器。如本文描述的电沉积材料还可以形成电子线路的导电或 半导电部件。
[0139] 参考图2,用于硅的电沉积的装置包括用于容纳电解质203的浴201 ;提供硅可以 沉积在其上的基板的工作电极205和对电极207。工作电极205和对电极207连接至控制 器（control) 209。控制器209可以提供电流，如连续直流电流，脉冲直流电流或交流电，以 使得将硅以所需的速率沉积。还可以提供参比电极（未显示）。电池还可以含有两个电极 之间的多孔隔板（未显示）。电解质可以是非水性电解质，例如极性、非质子有机溶剂如碳 酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙腈、四氢呋喃、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。备选地，电解质可以是 离子液体电解质如室温离子液体。
[0140] 硅的源溶解在电解质中。合适的硅源包括式SiX4*SiHXj^化合物，其中X每次 出现独立地选自C1或Br。电解质还可以含有盐以增加离子传导性例如氟硼酸四乙铵。
[0141] 以下半反应在电沉积的过程中发生，这里通过其中硅源是四氯化硅的情况示例：
[0142] SiCl4+4丨一Si+4Cr (工作电极）
[0143] 4C1- - 2Cl2+4e-(对电极）
[0144] 四氯化硅可以通过二氧化硅、碳和氯在催化剂例如如BC13或P0C13的存在下在约 700°C的温度的以下反应形成：
[0145] Si02+2C+2C12 - SiCl4+2C0
[0146] 可以将在以上描述的电沉积过程中形成的氯再循环以形成SiCl4，如图3中所示。
[0147] 在步骤310处，二氧化硅和碳在升高的温度反应以制备一氧化碳和SiCl4。SiCl 4 在电沉积过程320中使用以产生氯，其被再循环至用于形成SiCl4的反应。
[0148] 将明白的是，用以形成硅源的原材料的纯度与电沉积硅膜的纯度之间存在很少的 关联或没有关联，并且所以用以形成硅源的材料可以具有相对低的纯度（例如少于98%或 少于95% )。例如，四氯化硅可以由低纯度二氧化硅在不负面地影响通过电沉积形成的硅 膜的纯度的情况下形成。然而，二氧化硅必须不以将使催化剂中毒，或以一些其他的方式抑 制反应的浓度含有杂质。
[0149] 沉积硅的速率可以为至少1微米/小时，任选地至少10微米/小时。超过10微 米/小时的速率可以是优选的。工作电极与对电极之间的电势差可以根据所需的硅沉积速 率选择。与较慢的沉积速率比较，高沉积速率可以提供较不致密的膜，其具有用于在锂的吸 收过程中硅的膨胀的更多空间。
[0150] 可以将气体，例如氢鼓泡通过电解浴以导致电沉积膜中的发泡。在发泡的电沉积 膜中形成的空隙可以提供锂的吸收过程中的膨胀空间。
[0151] 电沉积硅可以是无定形的并且可以以这种形式用作活性材料，也可以通过多种 已知的技术如固相结晶（其需要将硅加热至高于250°C的温度）、激光结晶（其中将硅材料 的区域通过激光局部加热至高于熔点）或金属诱导结晶（其中将硅在低温如150°C在与金 属膜如银、金或铝接触的情况下退火）使其完全地或部分地结晶。
[0152] 电沉积膜可以含有倾向于氧化的Si-H键，并且优选避免表面上非活性二氧化硅 (二氧化硅）的形成。可以将电沉积材料保持在基本上无氧环境，直至在电池组制备的过程 中将其相对环境密封的时间。备选地，可以对电沉积材料进行稳定化（或钝化）处理以在硅 的表面上形成薄（数nm，例如l-10nm)膜，其防止氧化。这种钝化膜包括氧化铝、氧化物、氢 化物、氮化物和氟化物。优选钝化膜不阻止金属离子至硅的插入。典型的稳定化处理是热处 理，例如在约250°C和350°C的范围内的温度，在基本上无氧的气氛中的热处理，例如在氢、 氮和/或稀有气体环境中热处理。无定形膜通过热处理的稳定化描述在，例如，US4192720 中。优选的钝化膜的实例包括金属氟化物，例如氟化锂，金属碳酸盐，例如碳酸锂，氮化硅和 二氧化钛。钝化可以包括膜至反应性气体，例如单质氢、氧、氟或氮的暴露，用于膜表面处的 悬空键的反应。钝化层还可以起到固体电解质界面的作用。
[0153] 电沉积膜可以基本上由电沉积材料组成。备选地，其他材料可以在电沉积过程中 通过将它们作为颗粒添加剂提供在电解质中而结合至膜中。例如，碳可以通过将颗粒碳提 供在电解质中而结合至膜中。可以将电解质在电沉积过程中摇动，例如搅拌，以防止颗粒添 加剂沉降在工作电极上。颗粒氟化物，如氟化锂的结合可以提供具有"内嵌式"固体电解质 界面的负极材料并且用来钝化电沉积膜。
[0154] 还可以将硅掺杂以制造 p型或η型掺杂硅以提高其导电性。掺杂剂可以例如包括 Α1、Β、Ρ。掺杂可以在电沉积硅的形成过程中通过将合适的掺杂剂加入至电解质原位进行。 电池的金属离子，例如锂，也可以在电沉积或在后电沉积处理过程中结合至硅的表面之中 或之上。
[0155] 工作电极基板可以直接用以形成锂离子电池组，而不移除电沉积硅，在此情况下 基板成为负极集流体并且电沉积硅层成为锂离子电池组的负极层。在优选的配置中，将电 沉积硅从基板分离并且涂布至另一个导电层，例如使用含有电沉积硅的浆液，或电沉积硅 的热结合，以形成锂离子电池组的负极集流体和负极层。
[0156] 分开的导电层作为用于电沉积的工作电极和作为负极集流体层的使用允许工作 电极和负极集流体的优化。优化包括导电材料的选择和导电材料的厚度。为了锂离子电池 的光学能量密度，耐受电沉积过程的机械要求所需的工作电极的最优厚度可以大于负极集 流体的厚度。
[0157] 使用分离的负极集流体层的另外的益处可以包括：
[0158] -控制负极层的厚度和多孔性，其与电沉积过程条件和持续时间无关。
[0159] -负极层中包含除了电沉积材料之外的组分，例如用以形成负极层的浆液中包含 的一种或多种粘结剂或导电添加剂（粘结剂在避免负极层的剥离中可以是特别有益的）。
[0160] -容易清洁和移除在电沉积过程之后可能残留在电沉积硅的表面上的污染物如电 解质的组分。
[0161] 如果将电沉积硅从基板分离，如下面更详细地描述的，之后退火、结晶、稳定化、掺 杂或其他后电沉积处理可以在将硅从基板分离之前或之后发生。
[0162] 图4示例根据一个实施方案由电沉积膜形成金属离子电池组的负极。
[0163] 在电沉积膜420在导电基板405上的形成之后，将硅层420从基板405分离。在 图4中，电沉积膜420被显示为在从基板405分离之后基本上未破裂，然而将明白的是膜可 以在膜420从基板405的分离过程中破裂。
[0164] 用于将电沉积膜410从导电基板分离的示例方法包括机械方法如从基板上刮掉 膜和弯曲基板，以及化学方法如蚀刻。
[0165] 用以形成负极的活性材料可以包括具有至少一个少于一微米的最小维度的粒子。 优选，最小维度少于500nm，更优选少于300nm。最小维度可以大于0. 5nm。粒子的最小维 度定义为粒子元件的最小维度的尺寸如对于棒，纤维或线的直径，立方体或椭球体的最小 直径或对于带、薄片或片材的最小平均厚度，其中粒子可以由棒、纤维、线、立方体、椭球体、 带、薄片或片材自身组成，或者可以包括棒、纤维、线、立方体、椭球体、带、薄片或片材作为 粒子的结构元件。对于3D网型结构，该最小维度可以是网的最薄部分，并且可以之后将该 网通过机械破碎或研磨为椭球形或其他粒子刮擦或破裂。
[0166] 优选粒子具有不大于1mm优选不大于500微米，优选不大于100 μ m，更优选，不大 于50 μ m并且尤其是不大于30 μ m的最大维度。粒子优选具有至少0. 5微米的最大维度。
[0167] 粒径可以使用光学方法，例如扫描电子显微镜测量。
[0168] 在含有多个粒子，例如粉末的组合物中，优选粒子的至少20%，更优选至少50% 具有在本文定义的范围内的最小和/或最大维度。粒径分布可以使用激光衍射方法或光学 数字成像方法测量。
[0169] 将膜420从基板405分离的方法可以导致具有所需的维度的粒子的产生。例如， 膜420的刮擦可以产生具有所需的维度的粒子。
[0170] 然而，如果移除过程产生很少的或没有膜420的破裂，或不产生所需尺寸的活性 材料的破裂，那么可以进行处理步骤以制备具有所需的尺寸的粒子430。示例性处理包括机 械处理，如碾或磨，或化学处理，如蚀刻。
[0171] 粒子430可以具有任意形状并且可以是，例如，薄片、线、纤维立方体、基本上球形 或椭球形粒子。以这种方式形成的薄片可以具有高达约20微米或10微米，2微米，任选地 约0. 1微米的厚度，以及在5-50微米的范围内的其他维度。薄片可以具有至少约20nm的 厚度。线、纤维、棒或带可以具有高达2微米，任选地约0. 1微米的作为直径或最小厚度的 最小维度，并且可以具有大于lym，任选地大于5μπι的长度，具有至少2 : 1，任选地至少 5 : 1或至少10 : 1的纵横比。最小维度可以是至少约10nm。带可以具有至少两倍于最 小厚度，任选地至少五倍于最小厚度的宽度。
[0172] 图420示例基本上覆盖基板405的整个一个表面的连续膜。然而，形成的膜可以 是非连续的，并且可以例如为具有用于在电池组中使用所需的范围内的维度的多个"岛状" 的活性材料的形式，在这种情况下进一步处理以减少从基板擦除或以其他方式移除的粒子 的尺寸可以是不需要的。例如，以高速率，如以高于10微米/小时的速率沉积，可以制造非 连续膜。也可以进行建立连续但是之后将其从基板移除以形成线、薄片或壳的涂层的方法 以制备不连续的涂层，从而通过电沉积形成的层通过如使用比将形成连续Si膜高得多的 电流密度和沉积速率，或将导致沉积不连续性的杂质加入至沉积液体的技术制成多孔或网 状。当将这些涂层破坏为碎片时，它们允许将最小尺寸表现为更小，例如10-200nm，而涂层 厚度可以相对高，为l-l〇〇〇um，并且之后将涂层破碎为多孔粒子，或者甚至破碎为开孔的碎 片。
[0173] 可以蚀刻粒子430以形成带柱状物的粒子。下面参考图9详细描述蚀刻粒子形成 带柱状物的粒子的方法，并且将明白的是粒子430的蚀刻可以以相同的方式进行。
[0174] 硅的线和网的形成也可以通过将工作电极的表面在电沉积之前预图案化而促进。 预图案化的一个方法是"烟草病毒（tobacco virus)"法，其中病毒以图案方式结合至导电 表面。金属离子（例如银、铜、锡、镍）的岛的随机或有序分布也可以由单独的离子或离子 簇形成，优选直径30-300nm尺寸的岛，这通过使用任何合适的沉积技术如，例如，无电沉积 (例如，银粒子或簇从硝酸银溶液或铜离子从硫酸铜溶液的沉积）进行。岛作为点的自组装 图案以促使硅线而不是连续层生长。可以将工作电极的表面图案化以形成网，导致活性材 料的电沉积片的形成。以这种方式形成的片可以具有高达约5微米，2微米，任选地约0. 1 微米的厚度，以及在5-50微米的范围内的其他维度。片可以具有至少约20nm的厚度。
[0175] 可以将由膜420形成的粒子430的表面例如使用技术如液相化学或电化学蚀刻 (包括金属辅助蚀刻）或反应性离子蚀刻，或等离子体蚀刻来蚀刻以形成包含具有从核伸 出的柱状物的核的带柱状物的粒子。下面更详细地描述带柱状物的粒子形成的方法和带柱 状物的粒子的结构。备选地可以将粒子使用液相化学或电化学蚀刻技术蚀刻如染色蚀刻来 蚀刻以形成多孔粒子或具有固体核和多孔外壳的粒子。多孔硅粒子不同于带柱状物的硅粒 子，因为多孔粒子的蚀刻硅区域基本上形成在其中具有空隙或空间的互连的硅结构，同时 带柱状物的粒子的蚀刻区域包括基本上连接的空隙网络，而单独的硅结构延伸至空隙空间 中。可以将无定形或晶体硅蚀刻，并且将明白的是，特定蚀刻技术可以更适用于蚀刻晶体或 多晶硅而不是无定形硅，在此情况下，无定形硅粒子可以在进行蚀刻之前使用本文描述的 技术完全地或部分地结晶。
[0176] 可以配制包括粒子430或从其得到的粒子，例如带柱状物的粒子或多孔粒子和溶 剂或溶剂混合物的浆液，并且可以将该浆液沉积至导电负极集流体440上，之后蒸发溶剂 或溶剂混合物以形成锂-离子电池组的负极450。
[0177] 基本上所有粒子可以是离散的粒子。通过如本文所使用的"离散的粒子"意指不 彼此连接的粒子。例如，在带柱状物的粒子的情况下，不同的粒子的柱状物可以不是纠缠在 一起的。通过避免粒子之间的任何物理连接，在锂吸收过程中由活性材料的互相连接的团 块的膨胀导致的"鼓起"的现象可以减少或消除。
[0178] 作为在电沉积之后粒子的形成的备选，如参考图4描述和示例的，活性粒子的粉 末可以通过如下形成：在电沉积浴（例如如图2中描述的电沉积浴）的电解质中提供导电 材料的粒子，用活性材料至少部分地包覆导电粒子，并且将活性粒子的粉末从电沉积浴分 离。
[0179] 粒子能够在电解质内移动，也可以是基本上固定的。固定粒子的一个方法是电沉 积浴中粒子的填充床的形成。电沉积浴可以含有多孔膜或隔板以将填充床的粒子约束至浴 内的一定区域，其中粒子填充在一起并且与工作电极电接触。在另一个配置中，粒子可以受 重力约束至电沉积浴的底部表面。
[0180] 电解质内的粒子可以与，或可以不与工作电极电接触。工作电极与导电粒子，例如 粒子的填充床中的导电粒子之间的电接触可以是通过工作电极与导电粒子之间的直接接 触，或者是通过导电粒子与工作电极之间的一个或多个导电粒子的导电路径。
[0181] 如果粒子能够在电解质内移动，那么单独的粒子可以在电沉积过程中移动产生和 失去与工作电极的电接触。如果粒子形成填充床，那么基本上所有粒子在电沉积过程中可 以与工作电极电接触。
[0182] 可以将粒子的表面部分地或完全地通过活性材料包覆。在填充床的情况下，电沉 积仅可以在床的粒子的暴露的表面上进行，并且对于床的表面处的粒子，表面覆盖的程度 可以是最大的。如果粒子能够在电解质内移动，那么可以将粒子部分地或完全地包覆。活性 材料至导电粒子上的电沉积可以导致跨越多个导电粒子延伸的活性材料的连续包覆层的 形成。这可以导致具有连续包覆层的聚结的多个粒子的形成，尤其是如果使用填充床。在 这种情况下，可以将导电粒子的一些或基本上全部聚结为一个或多个聚结的粒子的团块。
[0183] 导电粒子，以及在电沉积之后形成的至少部分地包覆的粒子，可以如关于图8所 述。
[0184] 图5A示例根据本发明的另一个实施方案的用于形成活性硅负极材料的装置和方 法。在该实施方案中，导电箔提供在卷-至-卷过程中在供给卷盘511与接收卷盘513之 间移动的基板505。基板505可以包括一种或多种金属材料和/或有机材料。有机材料可 以是导电或不导电的。供给与接收卷盘之间的基板505通过包含电解质和溶解在其中的硅 源的电沉积浴503,如上关于图2所述。供给卷盘511可以是与基板电接触并且连接以便形 成电沉积装置的工作电极的旋转圆柱电极。将明白的是，接收卷盘513可以同样是旋转圆 柱电极。如上关于图2所述设置对电极507。控制单元509连接至供给卷盘511和对电极 507。
[0185] 基板在两个卷盘之间移动的速率和电沉积的速率，除了沉积机制的其他因素如电 流密度之外，还可以根据电沉积膜的所需厚度选择。
[0186] 可以将刮刀515设置在接收卷盘处以将电沉积膜从基板刮去，例如以形成适用于 负极的形成的硅薄片，例如通过如下面更详细地描述的浆液的沉积。通过刮擦电沉积膜形 成的薄片可以具有如关于图4描述的维度。
[0187] 电沉积硅材料可以备选地通过蚀刻或溶解在其上沉积硅材料的基板505的表面 层移除。例如，基板505可以包括其上电沉积活性硅材料的氧化硅或铝（或者基本上由这 种材料组成）的连续或部分薄层。在电沉积之后，可以将铝或氧化硅层使用本领域技术人 员已知的基本上不蚀刻电沉积硅的技术选择性地蚀刻掉以释放活性硅材料。备选地基板 505可以包括有机材料如聚苯胺、聚吡咯或在有机溶剂中可溶的导电形式的其他导电聚合 物。在硅材料至有机材料上的电沉积之后，可以将有机材料溶解在有机溶剂中以释放硅材 料。可以之后将有机材料从溶液重新流延并再次使用。
[0188] 可以将基板505或其一个组成部分在硅材料的电沉积之后加热或化学改性以使 得基板变脆，并且通过拉伸、弯曲、刮擦或机械晃动，可以更容易将硅材料从基板移除。
[0189] 同样，将认识到的是，可以存在除了在本文列出的那些之外的可以以上面描述的 方式蚀刻、溶解或改性以变脆的其他基板材料。
[0190] 从基板505移除的电沉积硅的薄片或其他粒子可以在没有进一步的尺寸改变的 情况下使用，以形成锂离子电池组的负极。备选地，所移除的粒子的尺寸可以减少，如上关 于图4所述。
[0191] 一旦从供给卷盘的基板供给耗尽，可以将卷盘的旋转方向翻转，并且电沉积用在 相反方向上操作的卷盘继续，以使得接收卷盘成为供给卷盘并且反之亦然。备选地，可以将 基板再卷至供给卷盘上，也可以将新基板卷至供给卷盘上，之后电沉积重新开始。
[0192] 图5B示例根据本发明的另一个实施方案的一种用于形成活性硅负极材料的装置 和方法。该装置基本上如关于图2描述，除了工作电极505是旋转圆柱电极之外。将电沉 积至旋转圆柱电极上的硅从旋转圆柱电极的第一区域刮去，同时将硅电沉积至柱的另一个 区域上。可以将电沉积硅以薄片的形式刮去，如关于图5A描述的。
[0193] 旋转圆柱电极更详细地描述在，例如，J. Appl. Electrochem. 13 (1983)第3页和 Hydrometallurgy26(1991)第 93 页中。
[0194] 电沉积发生至其上的基板的表面可以是基本上光滑的。备选地，基板可以具有图 案化的表面。
[0195] 图6A示意性地示例具有图案化表面的导电基板605的截面。图案化表面包括限 定可以将活性材料620电沉积至其中的凹部的凸起区域610。
[0196] 基板可以以任意形式提供，例如如上面在图2和5B中描述的形成工作电极的基 板，或如在图5A中描述的在供给卷盘或接收卷盘之间延伸的基板。
[0197] 可以将图5B中所示的旋转圆柱电极505图案化，并且可以将通过图案化电极限定 的图案中形成的硅在电沉积过程中或之后通过刮擦或者其他方式移除。
[0198] 图6B示例图6A的基板605的平面图。在该实施方案中，凹部限定通道，然而将明 白的是凹部可以限定任意形状。
[0199] 可以将硅从图案化基板605移除并且如下面更详细地描述用以由浆液形成负极。 在这种情况下，依赖于通过沉积至图案化基板605上形成的硅特征的尺寸，所移除的硅可 以也可以不破碎以形成更小尺寸的硅粒子，如上关于图4所述。
[0200] 备选地，可以在不移除电沉积硅620的情况下直接使用携带电沉积硅620的图案 化基板605以形成锂离子电池组，在这种情况下基板605成为负极集流体并且电沉积硅620 成为锂离子电池组的负极层。
[0201] 图7A和7B示例根据另一个实施方案的用于形成活性硅的方法。
[0202] 将包含孔730的模板710,例如聚碳酸酯铜或镍模板，设置在导电基板705上。该 模板可以由导电或不导电材料形成。形成模板的一个方法是通过液晶模板形成中孔膜。在 电沉积过程中，电解质进入孔730,如中孔膜的孔，并且将硅以孔的形状电沉积在基板705 上。
[0203] 当电沉积完成时，将模板如图7B中所示移除，例如通过模板的溶解，以留下携带 从基板延伸的图案化活性材料720的基板705。
[0204] 在另一个配置中，可以将导电或不导电材料的模板释放层设置在基板705与模板 之间以促进模板的释放。如果使用导电释放层，那么将明白的是，在操作中，将活性材料电 沉积至释放层上并且工作电极通过导电释放层与基板705在一起的组合有效地提供。可以 将非导电模板释放层图案化以例如以与模板相同的图案提供孔，以使得活性材料可以沉积 在工作电极基板705上。
[0205] 可以将硅720从图案化基板705移除并如下面更详细地描述用以由浆液形成负 极。在这种情况下，依赖于在基板705上形成的硅特征的尺寸，所移除的硅可以、或可以不 破碎以形成更小尺寸的硅粒子，如上关于图4所述。任选地，如果其大小在关于图4描述的 一个或多个粒径范围之内，所移除的硅的尺寸不减小。通过这种方法，在电沉积过程中可以 形成活性材料的粒子，其中电沉积粒子的形状和/或尺寸由模板孔的形状和/或尺寸决定， 并且其中粒子的形状和/或尺寸可以通过粒子的后电沉积调节。
[0206] 备选地，可以在不移除电沉积硅720的情况下直接使用携带电沉积硅720的基板 705以形成锂离子电池组，在该情况下基板705成为负极集流体并且电沉积硅720成为锂离 子电池组的负极层。
[0207] 图7C示例使用包括沿模板的厚度的一些但不是全部延伸的孔730的另一个模板 710的电沉积过程。在这种情况下，模板由导电材料形成，并且电沉积材料720在孔730中 在模板的底部形成。活性材料也可以沉积在模板710的上表面上。在该实施方案中，电连 接的基板705和模板710在电沉积过程中一起有效地形成工作电极。在电沉积之后，可以 将模板720从基板705分离。
[0208] 因此，将明白的是，可以从基板（模板施用于其上）分离的模板的使用包括：在电 沉积过程中不形成工作电极的一部分的不导电模板的使用；与导电基板（导电模板施用于 其上）一起在电沉积过程中有效地形成工作电极的一部分的导电模板的使用，在这种情况 下，导电模板可以提供工作电极的电沉积表面；在电沉积过程中不形成工作电极的一部分 的不导电释放层的使用；和与导电基板（导电释放层施用于其上）一起在电沉积过程中有 效地形成工作电极的一部分的导电释放层的使用，在这种情况下导电释放层可以提供工作 电极的电沉积表面。
[0209] 上面描述的任意工作电极的表面可以设置有不导电（换言之，高电阻或绝缘）特 征，如不导电线或不导电岛，并且电沉积可以优先在这些不导电特征之间的导电工作电极 表面的区域上发生。
[0210] 图8示例根据本发明的另一个实施方案的用于形成活性硅负极材料的装置和方 法。图8是电沉积至以流化床的形式提供的导电粒子上的实例，其中将粒子约束至电沉积 装置的靠近该装置的工作电极的一个部分。粒子的搅动，例如通过搅拌或翻转粒子，可以在 电沉积过程中进行，以便改变电沉积在其上发生的流化床的表面。在另一个配置中，粒子的 一些或全部可以是基本上固定的。例如，粒子可以作为填充床提供。
[0211] 在图8的实施方案中，硅通过流化床包覆机800中的电沉积而电沉积在实心、空心 或多孔核粒子810上。流化床包覆机800包括工作电极集流体805、对电极807、与工作电 极集流体805电接触的导电粒子810和多孔膜或隔板817。工作电极集流体805和对电极 807连接至控制器，并且可以提供参比电极。
[0212] 电解质803流动通过电解质入口 819与电解质出口 821之间的流化床包覆机。图 8示例多孔膜或隔板817的任一侧上的入口 819和出口 821，虽然将明白的是，可以提供更 大数目的入口 819和出口 821，也可以仅提供一个入口 819和一个出口 821。入口 819和出 口 821可以具有允许电解质（但不是粒子810)通过离开包覆机800的细网。相同的电解 质或不同的电解质可以在包覆机800的两个隔间中使用。
[0213] 工作电极集流体805典型地为多孔的，并且可以例如是网电极，允许电解质803 流动通过工作电极集流体805。对电极807可以采取任意合适的形式，包括网和实心板形 式。电解质可以是，例如，如关于图2描述的含有溶解的硅源的电解质。可以将粒子810搅 拌，例如通过电解质的一种或多种运动，搅拌粒子810和将粒子810提供在旋转容器中，以 使得基本上全部核粒子的基本上全部表面被包覆。
[0214] 在操作中，将硅电沉积至导电粒子810上以在导电粒子810的核上形成硅包覆层 的粒子。粒子上的电沉积包覆层可以具有至多10 μ m，例如不大于5微米，任选地少于0. 5 微米的厚度。图8中所示的粒子810是基本上球形的，然而粒子810可以具有其他形状。
[0215] 例如通过关于图8描述的方法在其上电沉积硅以形成具有电沉积包覆层的核粒 子的粒子可以是薄片或线，或立方体，基本上球形或椭球形粒子形式。非球形核粒子可以具 有至少1.5 : 1，任选地至少2 : 1的纵横比。核粒子可以具有适用于金属离子电池的任意 材料，但优选它们由导电材料形成。示例导电核粒子可以包括金属和导电形式的碳，例如导 电纳米管、导电纳米纤维、石墨、石墨烯、晶体硅或锡、掺杂的硅或合金、氧化物、氮化物、氢 化物、氟化物，这些材料的混合物、化合物或聚集体。
[0216] 粒子可以具有最大维度至多约100 μ m，优选少于50 μ m，更优选少于30 μ m的尺 寸，例如具有5微米直径的碳球。
[0217] 所包覆的粒子可以具有至少一个小于一微米的最小维度。优选最小维度小于 500nm，更优选小于300nm。最小维度可以大于0. 5nm。粒子的最小维度定义为粒子单元的 最小维度的尺寸如对于棒、纤维或线的直径，立方体或椭球的最小直径或对于带、薄片或片 材的最小平均厚度，其中粒子自身可以由棒、纤维、线、立方体、椭球、带、薄片或片材组成， 或者可以包含棒、纤维、线、立方体、椭球、带、薄片或片材作为粒子的结构要素。
[0218] 优选粒子具有不大于100 μ m，更优选不大于50 μ m并且尤其是不大于30 μ m的最 大维度。
[0219] 粒径可以使用显微技术和方法，例如扫描电子显微法或透射电子显微法测量。
[0220] 在含有多个粒子的组合物例如粉末中，优选至少20%，更优选至少50%的粒子具 有本文限定的范围之内的最小和/或最大维度。粒径分布可以使用激光衍射法或光学数字 成像法测量。
[0221] 包括基本上由掺杂的或未掺杂的硅构成的粒子和具有硅的电沉积包覆层的粒子 的粒径分布，可以通过激光衍射方法任选地测量，其中典型地将所测量的粒子假设为是球 形，并且其中将粒径例如使用可得自Malvern Instruments Ltd的Mastersizer?粒径分析 仪表达为球形等价体积直径。球形等价体积直径是具有与所测量的粒子的体积相同的体积 的球的直径。对于测量，典型地将粉末分散在具有与粉末材料的折射率不同的折射率的介 质中。用于本发明的粉末的合适的分散剂是水。对于具有不同的尺寸维度的粉末，这种粒 径分析仪提供球形等价体积直径分布曲线。
[0222] 以这种方式测量的粉末中粒子的尺寸分布可以表达为直径值Dn，其中体积的至少 η%的粉末由具有等于或小于D的测量球形等价体积直径的粒子形成。
[0223] 任选地，活性粒子的粉末具有D9(l < 60微米，任选地< 30微米，任选地< 25微米。
[0224] 任选地，活性粒子的粉末具有D5(l < 20微米，任选地< 15微米，任选地< 12微米。
[0225] 任选地，活性粒子的粉末具有D1(l彡100nm，任选地彡500nm，任选地彡lOOOnm。
[0226] 任选地，（D9Q-D5Q) /D1(l 小于 1。
[0227] 包覆粒子可以也可以不在用作锂离子电池组负极的活性材料之前经历改变。一个 优选的改变是包覆粒子的蚀刻，其具有任选的结晶处理预蚀刻，用于形成带柱状物的粒子 或多孔壳粒子，虽然将明白的是，也可以将包覆有无定形活性材料的粒子蚀刻。其他优选的 改变包括钝化、掺杂和/或结合活性金属离子。
[0228] 在电沉积之后并且在蚀刻之前，可以将包覆粒子保持在惰性环境中，尤其是没有 氧和/或湿气的环境中。备选地或另外地，可以将如本文任何地方描述的钝化层在蚀刻之 前施用于电沉积材料的表面。
[0229] 在另一个配置中，可以将电沉积材料的包覆层从粒子核分离，留下具有0. 5nm至1 微米的特征厚度的Si的部分壳用于作为金属离子电池组的活性材料使用。可以将包覆层 通过任意方法从粒子核移除，包括机械和化学方法。在碳粒子核的情况下，核可以部分地或 完全地通过核氧化以形成二氧化碳而移除。用于从粒子核移除电沉积材料的薄片的方法包 括粉碎和蚀刻。
[0230] 图9示例第一步骤，其中导电粒子910,如石墨或金属，通过电沉积，例如通过在如 图8中描述的流化床配置中电沉积设置有硅920的包覆层。之后可以在蚀刻之前将硅包覆 层通过例如退火完全地或部分地结晶，以将包覆层920从无定形转化为晶体硅，虽然将明 白的是也可以将无定形硅蚀刻。将包覆层920蚀刻以形成带柱状物的粒子，其包含具有比 蚀刻之前包覆层920的厚度更薄的硅包覆层920'的导电粒子910的核和与余下的包覆层 920'形成一体并且从其延伸出来的硅柱状物930。备选地，可以蚀刻包覆粒子以提供多孔 硅包覆层或壳。
[0231] 如果在电沉积至粒子上之后粒子要被蚀刻，那么电沉积膜的厚度可以形成为约 2-10微米的厚度，并且可以将电沉积包覆层蚀刻至少于2-5微米，任选地至少0. 5微米的深 度。例如，可以将2. 5微米包覆层蚀刻至2微米的深度以留下携带具有2微米的长度的柱 状物930的0. 5微米的包覆层920'。
[0232] 柱状物可以具有任意形状。例如，柱状物可以是分支的或不分支的；基本上直的或 弯曲的；并且具有基本上恒定的厚度或逐渐缩减的。
[0233] 柱状物在表面920'上隔开。在一种配置中，基本上所有柱状物可以隔开。在另一 个配置中，一些柱状物930可以丛生在一起。
[0234] 合适的蚀刻过程包括将包覆粒子用氟化氢、银离子的源和硝酸根离子的源处理。
[0235] 蚀刻过程可以包括两个步骤，包括其中在包覆粒子的硅表面上形成银纳米簇的成 核步骤和蚀刻步骤。对于蚀刻步骤，可以被还原的离子的存在是需要的。适用于该目的的 示例阳离子包括银、铁（III)、碱金属和铵的硝酸盐。柱状物的形成可以是作为在形成纳米 簇之后保持暴露的硅表面区域发生蚀刻以在银纳米簇下方的区域中留下柱状物的结果，或 者是作为在银纳米簇下面的区域中选择性地发生蚀刻的结果。
[0236] 成核和蚀刻步骤可以在单一的溶液中发生，也可以在两个分开的溶液中发生。
[0237] 可以将银从反应混合物回收用于再使用。
[0238] 硅被HF蚀刻导致H2SiF6的形成。二氧化硅可以根据以下反应由蚀刻过程的该副 产物产生：
[0239] H2SiF6+2H20 - 6HF+Si02 (s)
[0240] 如上所述，可以使用该反应的二氧化硅产物以产生四卤化硅。当使用该再循环步 骤时，活性材料从原材料的产率具有100 %的理论最大值。相反，考虑到原材料的成本，由硅 源如半导体晶片或冶金级硅形成的硅颗粒的蚀刻可以是更昂贵的，并且归因于蚀刻过程中 形成的H 2SiF6的处理可以具有更低的产率。
[0241] 适用于形成多孔或带柱状物的粒子的示例性蚀刻过程公开在W02009/010758中 和TO2010/040985中，并且包括，例如，US7244513中公开的染色蚀刻。
[0242] 可以将例如关于图4描述由电沉积材料的膜形成的粒子以与如上所述包覆粒子 的蚀刻相同的方式蚀刻以形成带柱状物的粒子。
[0243] 电池鉬形成
[0244] 可以将包含活性材料和一种或多种溶剂的浆液沉积在负极集流体上以形成负极 层。该浆液可以还包含粘结剂材料，例如聚酰亚胺、聚丙烯酸（PAA)和其碱金属盐，聚乙烯 醇（PVA)和聚偏二氟乙烯（PVDF)，羧甲基纤维素钠（Na-CMC)和任选地，非活性导电添加剂， 例如炭黑、碳纤维、科琴黑（ketjen black)或碳纳米管。还可以在楽液中提供一种或多种 其他的活性材料，例如活性形式的碳如石墨或石墨烯。活性石墨与活性硅比较可以提供更 大数目的充电/放电循环而没有容量的显著损失，而硅可以提供比石墨更高的容量。因此， 包含含硅活性材料和石墨活性材料的电极组合物可以对锂离子电池组提供高容量和大数 目的充电/放电循环两者的益处。可以将浆液沉积在金属箔，例如铜、镍或铝的集流体上或 非金属集流体如碳纸上，并且干燥以使得溶剂蒸发以在集流体上形成复合材料电极层。可 以按所需的进行进一步的处理，以例如将硅粒子直接彼此结合和/或结合至集流体。也可 以将粘结剂材料或其他包覆层在初始形成之后涂布至复合材料电极层的表面。
[0245] 形成负极层的另一个方法是通过将包括电沉积活性材料的粒子热结合至负极集 流体例如如上所述的金属层上。可以将在其表面具有硅，例如硅纤维的粒子热结合至负极 集流体层。热结合的负极层可以基本上由热结合的包含电沉积活性材料的粒子构成，或者 该层可以含有一个或多个其他的组分。示例性的其他组分可以是如上所述的并且包括而不 限于，粘结剂、一种或多种另外的活性材料和一种或多种导电添加剂。
[0246] 所得到的复合材料电极层可以优选包含以下量的元素：
[0247] 50-90质量％的活性材料，其中至少5质量％的活性材料是硅，任选地至少10质 量％ ;
[0248] 0-50质量％，任选地5-20质量％的粘结剂材料；
[0249] 0-50质量％，任选地5-30质量％的非活性导电添加剂；
[0250] 0-25质量％的其他添加剂和/或涂料；
[0251] 使得百分数的总和等于100%。复合材料电极层的质量百分数是干燥组合物的百 分数，而不是其中存在一种或多种溶剂的组合物的百分数。
[0252] 在浆液中可以提供的其他添加剂材料包括而不限于，粘度调节剂、填充剂、交联加 速剂、粘结剂、离子导体、偶联剂和粘附促进剂。
[0253] 复合材料电极层优选具有至少5%，更优选至少15%并且可以是至少30%的孔隙 率。这允许在充电过程中活性材料的膨胀的空间并且促进电解质与活性材料的接触。然而， 如果孔隙率过高，结构完整性可以受损并且电极的整体效率降低。优选它为少于75%。
[0254] 合适的正极材料的实例包括 LiCo02、LiMnxNixC〇1_ 2x02、LiFeP04、LiCoc^Al。.。^、 LiNi02、LiMn02、LiCo0.5Ni 0.502、LiCo0.7Ni 0.302、LiCo0.8Ni 0.202、LiCo0.82Ni 0.1802、 Ι^〇α8Ν?α?5Α1α(ι502、LiNi Q.4C〇(l.3Mna30 2 和 LiNiQ.33C〇(l.33MnQ. 3402。正极集流体通常具有 3 至 500 μ m的厚度。可以作为正极集流体使用的材料的实例包括铝、不锈钢、镍、钛和烧结碳。
[0255] 电解质适宜地为含有锂盐的非水性电解质并且可以包括而不限于，非水性电解质 溶液、固体电解质和无机固体电解质。可以使用的非水性电解质溶液的实例包括非质子有 机溶剂如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丁内酯、1， 2-二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3_氧杂环戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、 乙腈、硝基甲烧、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三甲酯（phosphoric acid trimester)、三甲氧 基甲烷、环丁砜、甲基环丁砜和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
[0256] 有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物，聚环氧丙烷衍生 物，磷酸酯聚合物，聚酯硫醚，聚乙烯醇，聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
[0257] 无机固体电解质的实例包括锂盐的氮化物、卤化物和硫化物如Li5NI2、Li 3N、Lil、 LiSi04、Li2SiS3、Li4Si0 4、LiOH 和 Li3P04。
[0258] 锂盐适宜地在选定溶剂或溶剂的混合物中可溶。合适的锂盐的实例包括LiCl、 LiBr、Lil、LiC104、LiBF4、LiBC408、LiPF 6、LiCF3S03、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl 4、CH3S03Li 和 CF3S03Li。
[0259] 当电解质是非水性有机溶液时，电池组设置有插在负极与正极之间的隔板。隔 板典型地由具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘材料形成。隔板典型地具有〇. 01至 100 μ m之间的孔径和5至300 μ m的厚度。合适的电极隔板的实例包括微孔聚乙烯膜。
[0260] 尽管已经根据具体的示例性实施方案描述了本发明，应当理解，在不偏离在以下 权利要求书中所述的本发明范围的情况下，本文公开的特征的各种修改、变更和/或组合 对本领域技术人员是显然的。
【权利要求】
1. 一种形成多个包含活性材料的粒子的方法，所述活性材料适用于金属离子电池组， 所述方法包括以下步骤： 在电沉积浴中提供工作电极，其中所述电沉积浴含有电解质，所述电解质包含所述活 性材料的源； 将所述活性材料电沉积至所述工作电极的表面、与所述工作电极电接触的导电层的表 面、或所述电解质中的导电粒子的表面上；以及 提供所述包含活性材料的粒子，其中所述提供粒子的步骤包括：将电沉积的材料与所 述工作电极分离，或将携带所述电沉积的活性材料的所述导电粒子与所述工作电极分离。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述活性材料电沉积至所述工作电极上的多孔 模板的孔中。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述模板与所述工作电极接触，或者其中在所述 工作电极与所述模板之间提供模板释放层。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中将所述活性材料电沉积至所述模板的表面或所述 模板释放层的表面上。
5. 根据任一项在前权利要求所述的方法，其中所述工作电极是旋转圆柱电极。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述工作电极在基板源与基板接收器之间延伸并 且可移动，并且所述基板源与所述基板接收器之间的通道穿过所述电沉积浴。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述基板源是基板供给卷盘并且所述基板接收器 是基板接收卷盘。
8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中牵拉所述工作电极穿过所述电沉积浴并且所 述工作电极的表面的不同部分在不同的时间经历电沉积。
9. 根据权利要求7或8所述的方法，其中所述基板供给卷盘或基板接收卷盘是与所述 工作电极电接触的旋转圆柱电极。
10. 根据权利要求1-9中的任一项所述的方法，其中将所述工作电极的所述表面图案 化以在所述表面上限定出凹部，用于通过电沉积形成图案化的活性材料。
11. 根据权利要求9所述的方法，其中将所述电活性材料形成在所述工作电极的表面 上并且通过所述工作电极的选择性蚀刻或溶解与所述工作电极分离。
12. 根据权利要求10或11所述的方法，其中在将所述工作电极与所述活性材料分离之 前，处理所述工作电极以增加其脆性。
13. 根据任一项在前权利要求所述的方法，其中所述提供粒子的步骤包括处理沉积至 所述工作电极上的电沉积活性材料以形成粒子。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中将所述电沉积材料与所述工作电极分离并且其 中处理分离的电活性材料以形成中值平均尺寸小于所述处理之前的被移除材料的尺寸的 粒子。
15. 根据任一项在前权利要求所述的方法，所述方法包括蚀刻所述粒子的表面的步骤。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中将所述粒子蚀刻以形成带柱状物的粒子，所述 带柱状物的粒子包括粒子核和从所述粒子核延伸的柱状物。
17. 根据权利要求1所述的方法，其中将所述活性材料电沉积至所述电解质中的导电 粒子的表面上，并且其中沉积的活性材料至少部分地包覆所述导电粒子。
18. 根据权利要求17所述的方法，其中多个导电粒子在所述电沉积过程中形成填充 床。
19. 根据权利要求17所述的方法，其中多个导电粒子在所述电沉积过程中形成流化 床。
20. 根据权利要求17-19中的任一项所述的方法，所述方法包括通过蚀刻移除所述活 性材料的包覆层的至少一部分的步骤。
21. 根据权利要求17-20中的任一项所述的方法，其中将所述活性材料的包覆层蚀刻 以在所述粒子的表面上形成柱状物。
22. 根据权利要求15、16、20或21的任一项所述的方法，其中所述电沉积活性材料是硅 并且蚀刻剂是氟化氢，所述方法包括由在蚀刻过程中形成的&51^产生二氧化硅的另外的 步骤。
23. 根据权利要求1-22中的任一项所述的方法，其中所述活性材料选自硅、锡和铝。
24. 根据权利要求23所述的方法，其中所述活性材料是硅并且所述活性材料的源是四 卤化硅。
25. 根据权利要求24所述的方法，其中在电沉积过程中由四卤化硅产生单质卤素并且 其中所述单质卤素与氧化硅反应以产生另外的四卤化硅。
26. 根据任一项在前权利要求所述的方法，其中所述包含活性材料的粒子是具有 0. 5nm-l微米的范围内的至少一维的活性材料粒子。
27. 根据任一项在前权利要求所述的方法，所述方法包括将所述包含活性材料的粒子 与溶剂混合以形成浆液的步骤。
28. 根据权利要求27所述的方法，所述方法包括将所述包含活性材料的粒子与至少一 种其他材料混合的步骤。
29. 根据权利要求28所述的方法，其中所述至少一种其他材料是活性材料和/或导电 材料。
30. 根据任一项在前权利要求所述的方法，其中在所述电沉积过程中使气体鼓泡通过 所述电解质。
31. 根据任一项在前权利要求所述的方法，其中所述电沉积活性材料是无定形的并且 其中通过热处理使无定形活性材料至少部分地结晶。
32. 根据任一项在前权利要求所述的方法，其中将钝化膜形成在所述电沉积活性材料 上。
33. -种形成电极层的方法，所述方法包括将根据任一项在前权利要求所述的包含活 性材料的粒子沉积至导电材料上的步骤。
34. 根据权利要求33所述的方法，其中将所述包含活性材料的粒子热结合至所述导电 材料。
35. 根据权利要求33所述的形成电极层的方法，所述方法包括将根据权利要求27-29 中的任一项所述的浆液沉积至所述导电材料上并且蒸发所述溶剂的步骤。
36. 根据权利要求33-35中的任一项所述的方法，其中所述电极层是金属离子电池组 的负极层。
37. -种形成金属离子电池组的方法，所述方法包括在根据权利要求36所述的负极与 能够释放并且吸收所述金属离子的正极之间形成包含电解质的结构体。
38. -种形成包含活性材料的粒子的方法，所述活性材料适用于金属离子电池组，所述 方法包括以下步骤： 在电沉积浴中提供工作电极，其中所述电沉积浴含有电解质，所述电解质包含所述活 性材料的源；以及 将所述活性材料电沉积至所述工作电极的表面上；和 将电沉积的活性材料与所述工作电极分离；以及 处理与所述工作电极分离的所述活性材料以形成中值平均尺寸小于所述处理之前的 被移除材料的尺寸的粒子。
39. -种形成包含活性材料的粒子的方法，所述活性材料适用于金属离子电池组，所述 方法包括以下步骤： 在电沉积浴中提供工作电极，其中所述电沉积浴含有电解质，所述电解质包含所述活 性材料的源；和 将所述活性材料电沉积至与所述工作电极接触的多孔模板的孔中。
40. -种形成包含活性材料的粒子的方法，所述活性材料适用于金属离子电池组，所述 方法包括以下步骤： 在电沉积浴的电解质中提供导电粒子，其中所述电解质包含所述活性材料的源；和 将所述活性材料电沉积至所述导电粒子上以至少部分地包覆所述导电粒子。
41. 一种形成电极层的方法，所述方法包括将根据权利要求38-40中的任一项所述的 包含活性材料的粒子沉积至导电材料上的步骤。
42. 根据权利要求41所述的方法，其中将所述包含活性材料的粒子热结合至所述导电 材料。
43. 根据权利要求41所述的方法，所述方法包括将含有所述包含活性材料的粒子和溶 剂的浆液沉积至所述导电材料上并蒸发所述溶剂的步骤。
44. 根据权利要求41-43中的任一项所述的方法，其中所述电极层是金属离子电池组 的负极层。
45. -种形成金属离子电池组的方法，所述方法包括在根据权利要求44所述的负极与 能够释放并且吸收所述金属离子的正极之间形成包含电解质的结构体。
46. -种将单质卤素再循环的方法，所述方法包括以下步骤： 在硅的电沉积过程中通过硅卤化物的电解还原产生单质卤素；以及 将所产生的单质卤素与氧化硅反应以产生另外的硅卤化物。
47. 根据权利要求46所述的方法，其中所述硅卤化物是三卤化硅或四卤化硅，并且其 中所述齒化物任选地为溴化物或氯化物。
【文档编号】C25D5/00GK104093887SQ201280040232
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2012年8月17日 优先权日:2011年8月18日
【发明者】菲尔·雷纳, 迈克·莱恩, 杰里米·巴克 申请人:奈克松有限公司