固体氧化物的加工方法及其装置制造方法

固体氧化物的加工方法及其装置制造方法
【专利摘要】本发明提供一种能够不使用一切以稀土为主的研磨剂、研磨颗粒，并且不使用一切氟化氢等操作困难、环境负担大的溶液，对光学玻璃材料等固体氧化物可以不导入加工变质层而进行加工的固体氧化物的加工方法及其装置。在水(1)的存在下，以通过氧结合了1种或2种以上的元素的固体氧化物作为被加工物，作为加工基准面(3)使用帮助水分子解离、切断构成固体氧化物的氧元素与其它元素的反向键并吸附、通过水解生成分解产物的催化剂物质，在水的存在下，使被加工物(5)与加工基准面接触或配置得非常接近，使加工基准面的电位为不产生H2和O2的范围，使被加工物与加工基准面相对运动，从被加工物表面除去分解产物。
【专利说明】固体氧化物的加工方法及其装置【技术领域】
[0001]本发明涉及固体氧化物的加工方法及其装置，更具体而言，涉及环境负荷小的固体氧化物的加工方法及其装置。
【背景技术】
[0002]以往，提供了对被加工物的表面进行平坦化加工或研磨的各种方法。代表性地有CMP (Chemical Mechanical Polishing),最近提出了 CARE (CAtalyst-Referred Etching)。
[0003]另一方面，在光学领域和半导体设备的制造领域中，CMP占据了其作为必需的研磨方法的牢固地位。CMP是如下所述的技术，即，利用研磨剂(研磨颗粒)自身所具有的表面化学作用或研磨液所含的化学成分的作用，通过研磨剂和研磨对象物的相对运动使机械研磨(表面除去)效果增大，得到高速且平滑的研磨面。一般而言，将研磨对象物用称为载体的部件保持，在张开的平板(lap)推压研磨布或研磨垫，一边流动含有各种化学成分和硬质的微细研磨颗粒的浆料,一边边同时相对运动，由此进行研磨。通过化学成分使研磨对象物的表面发生变化，与用研磨剂单体进行研磨的情况相比，加工速度提高。另外，以研磨剂单体进行研磨时残留于表面的微细的损伤和残留于表面附近的加工变质层变得极少，能够得到理想的平滑面。这里，CMP用的研磨剂中，主要使用氧化铈(CeO2)或含有镧的氧化铈微粒，但是作为稀土金属的铈近年来价格高涨，购入时也发生障碍。
[0004]本发明的发明人根据专利文献1，提出了催化剂支援型化学加工方法，其特征在于，在溶解有对被加工物在常态中不显示溶解性的含有卤素的分子的处理液中配置被加工物，使由钼、金或陶瓷 类固体催化剂构成的催化剂与被加工物的加工面接触或配置得非常接近，通过使在上述催化剂的表面生成的卤素自由基与被加工物的表面原子由化学反应生成的卤素化合物溶出，对被加工物进行加工。具体而言，可以例示作为溶解有含有卤素的分子的处理液使用氟化氢溶液或氯化氢溶液，对S1、SiC、蓝宝石等进行加工的例子。
[0005]基于该催化剂基准面的加工方法，是由本发明的发明人命名为CARE的超精密的平坦化技术。CARE是完全不使用研磨剂和研磨颗粒的加工技术，是完全不因加工对被加工面导入划痕或加工变质层的理想的加工方法，但是，由于使用溶解有含卤素的分子的处理液，特别是氟化氢溶液，因此需要处理空间的气密性和排气及废液的处理设备，因此，存在与CMP相比操作和装置成本变高的问题。
[0006]另外，专利文献2中，提出了一种研磨方法，其特征在于，在弱酸性的水或溶解有空气的水、或电解离子水的存在下，使含有Ga、Al和In中的任一种的化合物半导体的基板表面与在表面的至少与上述基板接触的部位具有导电性部件的研磨垫的该表面相互接触并相对运动，对上述基板表面进行研磨。这里，公开了如下内容:上述导电性部件为贵金属、过渡金属、石墨、导电性树脂、导电性橡胶或导电性有机物，在上述研磨垫和上述基板之间施加电压，在表面生成蚀刻凹痕之后，停止电压的施加，从此用研磨垫进行研磨，由此提高研磨速率。另外，还公开了:上述弱酸性的水或溶解有空气的水的pH为3.5~6.0，上述电解离子水的pH为3.5~6.0或8.0以上。[0007]该专利文献2的研磨机理为，在基板的表面和研磨垫的钼等导电性部件的接触部发生变形，价电子带电子向导带激发，生成电子-空穴对，接着在导带中激发后的电子(功函数大)向钼等导电性部件移动，水中的OH —离子或H2O分子与残留在基板表面的空穴作用，其结果，仅接触部被氧化，在接触部中形成的Ga、Al、In的氧化物可溶于二氧化碳溶液等弱酸或弱碱中，因此，可以在水的内部溶解，从基板表面除去。即，首先使与导电性部件接触的基板表面氧化，将其在弱酸性的水或溶解有空气的水中溶出，不是能够适用于从最初就是氧化物的被加工物的理论。因此，专利文献2中记载的发明完全不能假定用于固体氧化物的研磨或者加工。
[0008]另一方面，专利文献3中，公开了如下的加工方法:仅使用除去微量的不可避免杂质的超纯水，利用在超纯水中配设的具有离子交换功能或催化剂功能的固体表面的电化学反应，使离子积增大，将被加工物浸溃于该氢氧基或氢氧基离子的浓度增大的超纯水中，将该被加工物作为阳极，或者维持被加工物的高电位，使氢氧基离子偏向该被加工物的表面，通过利用氢氧基或氢氧基离子的化学溶出反应或氧化反应，对被加工物进行除去加工或氧化膜形成加工。
[0009]该专利文献3中记载的加工方法基本为施加高电压的电解加工，使水中的氢氧基或氢氧基离子的浓度增大的氢氧基增加处理为重要的条件。作为该氢氧基增加处理，使用具有离子交换功能或催化剂功能的固体表面，但是存在与被加工物接触而损伤、附着于被加工物表面等问题。因此，基本上具有离子交换功能或催化剂功能的固体表面与被加工物以非接触的状态，对被加工物表面供给在固体表面生成的氢氧基或氢氧基离子而进行加工，但是，在该加工方法中不存在加工基准面，不能得到高精度的表面，加工速度慢等，由于这些理由仍未实用化。另外，作为氢氧基增大处理，其他的可以列举电解处理(参照专利文献4)、高温高压处理、水等离子体处理(参照专利文献5)。当并用电解处理时，由于在被加工物或电极表面发生的气泡，存在加工速度中发生波动或者导致加工速度降低等问题。高温高压处理不适于工业加工。另外，水等离子体处理由于在水中伴随激烈的气泡发生而产生等离子体，所以成为被加工物表面粗糙的原因。
[0010]现有技术文献
[0011]专利文献
[0012]专利文献1:日本特开2006 - 114632号公报
[0013]专利文献2:日本特开2011 - 146695号公报
[0014]专利文献3:日本专利第3837783号公报
[0015]专利文献4:日本特开2006 - 176885号公报
[0016]专利文献5:日本专利第4337827号公报

【发明内容】

[0017]发明所要解决的课题
[0018]迄今为止，有使用强烈的氟化氢溶液或研磨剂进行的玻璃或蓝宝石的加工，但是在以光学材料为首的固体氧化物的一般的加工中，还没有完全不使用氟化氢溶液或研磨剂的实用的加工方法。
[0019]因此，本发明鉴于上述状况，为了解决上述问题，提供了一种能够不使用一切以稀土为主的研磨剂、研磨颗粒，并且不使用一切氟化氢等操作困难、环境负担大的溶液，对光学材料等固体氧化物可以不导入加工变质层而进行加工的固体氧化物的加工方法及其装置。
[0020]用于解决课题的方法
[0021]本发明为了解决上述问题，构成了一种固体氧化物的加工方法，以通过氧结合了 I种或2种以上的元素的固体氧化物或者包括多种氧化物的多成分体系的固体氧化物作为被加工物，将该被加工物的表面平坦化加工或者加工为任意曲面，该加工方法的特征在于，作为加工基准面使用催化剂物质，其中，该催化剂物质帮助水分子解离、切断构成固体氧化物的氧元素与其它元素的反向键并吸附、通过水解生成分解产物，在水的存在下，使上述被加工物与加工基准面接触或配置得非常接近，使上述加工基准面的电位为包括自然电位的不产生H2和O2的范围，使上述被加工物与加工基准面相对运动，从被加工物表面除去上述分解产物。
[0022]另外，本发明构成了一种固体氧化物的加工装置，以通过氧结合了 I种或2种以上的元素的固体氧化物或者包括多种氧化物的多成分体系的固体氧化物作为被加工物，对该被加工物的表面进行加工，该加工装置的特征在于，包括:保持水的容器；加工头，具备至少在表面具有催化剂物质的加工基准面，浸溃于水中，配置在上述容器内，其中，该催化剂物质帮助水分子解离、切断构成固体氧化物的氧元素与其它元素的反向键并吸附、通过水解生成分解产物；被加工物支架，保持上述被加工物并将上述被加工物浸溃于水中，与上述加工基准面接触或者非常接近，配置于上述容器内；和驱动机构，使上述加工头和被加工物支架一边接触或非常接近，一边相对运动，该加工装置使上述加工基准面的电位为包括自然电位的不产生H2和O2的范围，使上述分解产物在水中溶出，或者通过使上述被加工物与加工基准面相对运动，从被加工物表面除去上述分解产物，由此，对上述被加工物表面进行加工。
[0023]另外，本发明构成为一种固体氧化物的加工装置，以通过氧结合了 I种或2种以上的元素的固体氧化物或者包括多种氧化物的多成分体系的固体氧化物作为被加工物，对该被加工物的表面进行加工，该加工装置的特征在于，包括:加工头，具备至少在表面具有催化剂物质的加工基准面，其中，该催化剂物质帮助水分子解离、切断构成固体氧化物的氧元素与其它元素的反向键并吸附、通过水解生成分解产物；被加工物支架，保持上述被加工物，使其与上述加工基准面对置；驱动机构，使上述加工头的加工基准面和保持于被加工物支架的被加工物一边接触或非常接近，一边相对运动；和水供给单元，在上述加工头的加工基准面和保持于被加工物支架的被加工物之间供给水，该加工装置使上述加工基准面的电位为包括自然电位的不产生H2和O2的范围，使上述分解产物在水中溶出，或者通过使上述被加工物与加工基准面相对运动，从被加工物表面除去上述分解产物，由此，对上述被加工物表面进行加工。
[0024]另外，在这些发明中，作为上述加工基准面，优选使用含有金属元素、金属元素的电子的d轨道为费米能级附近的催化物质表面。这里，上述金属元素更优选为过渡金属元素。另外，特别优选上述加工基准面至少在表面具有导电性的催化剂物质，使该催化剂物质的电位变化来控制加工速度。
[0025]另外，优选上述水为使用纯水或超纯水得到的H2净化水，以使氢吸附于上述加工基准面的催化剂物质的状态进行加工。
[0026]另外，优选上述水是在纯水或超纯水中混合有配位化合物的水，该配位化合物帮助分解产物的溶解。
[0027]另外，优选根据上述分解产物将水的pH调整为2?11的范围
[0028]其中，本发明中的上述加工基准面的概念包括:由催化剂物质形成硬质面的表面的整个面或部分或者在整个面或部分形成催化剂物质膜，由催化剂物质形成柔软面的表面的整个面或部分或者在整个面或部分形成催化剂物质膜，在基础材料中炼入或载持催化剂物质而在表面的至少一部分呈现催化剂物质。
[0029]发明的效果
[0030]以上构成的本发明的固体氧化物的加工方法及其装置，以通过氧结合了 I种或2种以上的元素的固体氧化物或者包括多种氧化物的多成分体系的固体氧化物作为被加工物，在水的存在下，使上述被加工物与至少在表面具有帮助水分子解离、切断构成固体氧化物的氧元素与其它元素的反向键并吸附、通过水解生成分解产物的催化剂物质的加工基准面接触或配置得非常接近，使上述加工基准面的电位为包括自然电位的不产生H2和O2的范围，使上述被加工物与加工基准面相对运动，从被加工物表面除去上述分解产物，由此对上述被加工物表面进行加工，因此，实现了如下的效果。由于是化学加工，所以能够不导入加工变质层而对光学材料等固体氧化物的表面进行加工，由于加工面不使用一切研磨剂和研磨颗粒，因此能够将表面粗糙度极度减小。另外，由于不使用氟化氢和其它难以操作的化学药品和微粒，废液的处理极其简单，可以称为环境负荷少的加工方法，并且具有作业环境大幅改善的优点。另外，由于完全不使用稀土，不受原料市场状况的影响，能够大幅降低运行成本。
[0031]另外，作为上述加工基准面，使用含有金属元素、金属元素的电子的d轨道为费米能级附近的催化物质表面，则从水分子夺走电子的共有作用大，由此，帮助水分子解离、切断构成固体氧化物的氧元素与其它元素的反向键并吸附、通过水解生成分解产物的作用变大，能够提高加工速度。特别是上述金属元素为过渡金属元素时，其作用显著。
[0032]加工基准面至少在表面具有导电性的催化剂物质时，通过使被加工物与催化剂物质的间隔接近至催化剂物质的自由电子发挥在水分子的解离和固体氧化物的反向键变松时，对双方的现象降低反应的障碍的作用的程度，能够将加工效率提高到工业中能够利用的程度，并且，由于催化剂物质为加工基准面，因此能够进行高精度的加工。另外，本发明通过将形成加工基准面的催化剂物质的电位调整到包括自然电位的不产生H2和O2的范围，能够控制加工速度，因此能够简单地改变从加工速度快的粗加工向加工速度慢的精密加工的加工条件。即，本发明在保持着将被加工物安装于加工装置的状态下，仅通过改变导电性催化剂物质的电位，就能够进行从粗加工到精密加工的一系列加工，因此作业效率高。相对于此，以往使用相同的加工装置时，需要中断加工作业，更换研磨垫、研磨剂或研磨颗粒，或者在使用粗加工装置和精密加工装置的专用装置时，需要在这些装置之间移动被加工物。
[0033]在本发明的加工方法中，由于不使用由高电场对被加工物供给离子等成为气泡产生原因的方法，因此能够实现高精度的加工。
【专利附图】

【附图说明】[0034]图1是表示本发明的加工装置的第一实施方式(平坦化加工装置)的简要立体图。
[0035]图2是表示本发明的加工装置的第二实施方式(平坦化加工装置)的简要立体图。
[0036]图3是制作H2净化水的水循环系统的简要说明图。
[0037]图4是表示光学玻璃(氟系)的平坦化加工前后的表面的相移干涉显微镜像和AFM 像。
[0038]图5是表示光学玻璃(镧系)的平坦化加工前后的表面的相移干涉显微镜像和AFM 像。
[0039]图6是表示石英玻璃的平坦化加工前后的表面的相移干涉显微镜像和AFM像。
[0040]图7是表示蓝宝石的平坦化加工前后的表面的相移干涉显微镜像和AFM像。
[0041]图8是表示ZnO的平坦化加工前后的表面的AFM像。
[0042]图9是表示本发明的加工装置的第三实施方式(局部加工装置)的简要剖面图。
[0043]图10是表示加工速度的接触压依赖性的图表。
[0044]图11是表示 石英玻璃相对于各种催化物质(催化金属)的加工速度的图表。
[0045]图12是表示pHl (HNO3水溶液)中的加工速度的催化电位依赖性的图表。
[0046]图13是表示pH3 (HNO3水溶液)中的加工速度的催化电位依赖性的图表。
[0047]图14是表示pH7 (磷酸缓冲溶液)中的加工速度的催化电位依赖性的图表。
[0048]图15是表示pHll (Κ0Η水溶液)中的加工速度的催化电位依赖性的图表。
[0049]图16是表示各pH中自然电位与加工速度的峰位置的关系的图表。
[0050]图17是表示各pH中加工速度的最大值的图表。
[0051]图18是表示在氢水中对石英玻璃进行平坦化加工时的电位与加工速度的关系的图表。
[0052]图19是表示使用局部加工装置在自然电位下的石英玻璃的加工中pH与加工速度的关系的图表。
【具体实施方式】
[0053]本发明的固体氧化物的加工方法，以通过氧结合了 I种或2种以上的元素的固体氧化物或者包括多种氧化物的多成分体系的固体氧化物作为被加工物，作为加工基准面使用催化剂物质，其中，该催化剂物质帮助水分子解离、切断构成固体氧化物的氧元素与其它元素的反向键并吸附、通过水解生成分解产物，在水的存在下，使上述被加工物与加工基准面接触或配置得非常接近，使上述加工基准面的电位为包括自然电位的不产生H2和O2的范围，使上述被加工物与加工基准面相对运动，从被加工物表面除去上述分解产物，将该被加工物的表面平坦化加工或者加工为任意曲面。这里，一般而言称为研磨和洗净的处理也属于本发明的范畴。即，研磨相当于平坦化加工，洗净相当于将加工量抑制为最小限度从表面除去杂质或异物的微量加工。
[0054]一般而言，氧化物是氧与其它元素构成的化合物。氧几乎与所有的元素形成氧化物，金属元素的氧化物为碱性氧化物，非金属元素的氧化物为酸性氧化物，其中间的元素的氧化物多为两性氧化物。本发明中，以氧化物之中在常态为固体、通过氧结合了 I种或2种以上的元素的的固体氧化物或者包括多种氧化物的多成分体系的固体氧化物作为对象。特别是，本发明能够很好地适用于光学玻璃材料的超精密加工、研磨。另外，也能够适用于本质上由固体氧化物构成的、非晶质和晶质混合存在的热膨胀率实质为零的玻璃陶瓷的加工。该玻璃陶瓷用于硬盘存储介质等中使用的玻璃基板、EUV曝光装置的掩模底版用玻璃基板、其它要求高精度的光学-机械部件。另外，一般的氧化物类的陶瓷也为加工对象。另外，固体氧化物不需要为块体，也可以为薄膜。
[0055]一般而言，金属氧化物的电特性也是多样的，有绝缘体、具有与金属同程度的导电率的电子传导体、离子传导体、超导体(氧化物高温超导体)、热电转换元件、强电介质、强磁体等。另外，最近，强相关电子类氧化物备受瞩目，为了实用化，在各方面进行着活跃的研究，考虑也能够适用于其加工。这样，由于氧化物的性质是多样的，需要根据氧化物的种类使加工条件最适化。
[0056]作为帮助水分子解离、切断构成固体氧化物的氧元素与其它元素的反向键并吸附、通过水解生成分解产物的催化剂物质，优选使用含有金属元素、金属元素的电子的d轨道为费米能级附近的催化剂物质表面。本发明中，由于不使用与金属元素具有反应性的溶液，所以能够使用各种金属元素，其中，特别优选使用硬质形状稳定的过渡金属元素，以功函数大的Pt为首，能够使用Au、Ag、Cu、N1、Cr、Mo等。另外，形成加工基准面的催化剂物质可以是金属元素单体，也可以是包括多种金属元素的合金。目前，确认了能够使用Pt、Au、Ag、Cu、Mo、N1、Cr、SUS316、C 进行加工。其中，优选 Pt、Cu、Mo、N1、Cr、SUS316。确认了 Au和Ag的加工速度慢。这里，已知如果使用d电子轨道空置的金属，则在加工速度方面效果高。这些金属为导电性的，含有金属元素的化合物中即使是绝缘性的催化剂物质，只要是金属元素的电子的d轨道为费米能级附近的催化剂物质，就能够良好地使用。此时，加工基准面的电位保持自然电位。另外，作为上述催化剂物质的其它例子，也能够使用加工速度慢的石墨或石墨烯等碳材料。另外，作为上述加工基准面使用的催化剂物质暴露于水或酸性溶液、碱性溶液中，因此，优选表面状态稳定的催化剂物质。
[0057]这样，上述加工基准面由帮助水分子解离、切断构成固体氧化物的氧元素与其它元素的反向键并吸附、通过水解生成分解产物的催化剂物质形成。上述加工基准面，如文字所述为加工的基准面，因此，在加工中形状不能发生变化。另外，上述加工基准面由于其表面状态向被加工物的表面转印，因此希望表面粗糙度尽可能小，以高的平坦度形成。并且，通过使上述加工基准面与被加工物相对运动，加工基准面的表面粗糙度和平坦度平均化，因此，被加工物的表面通过加工基准面形成精度高的表面。用导电性的催化剂物质形成上述加工基准面时，能够从外部控制表面的电位。这里，上述催化剂物质不需要是块体，也可以是在低价且形状稳定性良好的母材的表面将金属或过渡金属通过蒸镀、溅涂、电镀等形成的薄膜。另外，在表面形成所述催化剂物质的膜的母材可以是硬质的弹性材料，例如，能够使用氟系橡胶材料。另外，将高精度地平坦化加工过的SiC基板在高温中进行热处理，利用热分解法在SiC的表面形成了多层的石墨烯的材料，也能够作为上述加工基准面使用。
[0058]另外，上述水使用杂质少、特性一定的纯水或超纯水，对于实现单纯的加工环境，加工条件的正确控制是必要的。一般而言，纯水的电阻率为I~10ΜΩ.αιι左右，超纯水的电阻率为15ΜΩ.cm以上，但不需要一定在这两个范围中。另外，本发明中，有时也优选使用在纯水或超纯水中以氢净化了的氢水，以使氢吸附于上述加工基准面的催化剂物质的状态来进行加工。并且，另外，上述水也优选使用在纯水或超纯水中混合有有助于分解物的溶解的配位化合物的水。这里，上述配位化合物发挥促进分解产物的溶解并且维持所得到的配位离子在水中的稳定的作用。另外，水(加工液)的pH优选调整为2~12的范围。pH小于该范围(强酸性)，或者大于该范围(强碱性)，加工速度变小。由于加工对象的氧化物的性质是多样的，在加工过程中生成的分解产物也是多样的，因此，期望根据这些来调整pH。pH的调整中，例如，在酸性区域通过HNO3的添加、在碱性区域通过KOH的添加进行。当然，使加工液的PH为7(中性:直接为水)也可以，此时，能够通用地适用于各种氧化物的加工。
[0059]本发明的加工机理，从现象论上来说，可以考虑如下。当至少在表面具有d电子轨道位于费米能级附近的催化剂物质的加工基准面接触或非常接近通过氧结合了I种或2种以上的元素的固体氧化物的表面时，则d电子轨道接近固体氧化物的表面附近。d电子在水分子的解离和氧化物的反向键变松时对双方的现象发挥降低反应的障碍的作用。从现象论上来说为这样的原理，即，该催化剂物质接近氧化物时，则构成氧化物的氧元素与其他元素的反向键的结合力变弱，水分子解离，切断氧化物的氧元素与其他元素的反向键并吸附，通过水解生成水解产物，接着，使水解产物在加工液中溶出。这里，通过使具有该催化剂物质的加工基准面与固体氧化物的表面接触摩擦，对分解产物赋予机械力，由此，促进向水中的溶出。另外，即使固体氧化物的表面与加工基准面不接触，通过由于两者的相对运动产生的水的流动，也具有促进分解产物向水中溶出的作用。
[0060]另外，形成加工基准面的该催化剂物质只要为导电性材料，则通过调整该催化剂物质的电位就能够控制加工速度。氧化还原电位改变导电性物质(例如Pt)表面从氧化物侦获得”、“给出”电子的性质。导电性物质的电位是用于根据最终期望的精度改变为最适的加工速度的参数。但是，使导电性物质的电位向正向增大，则产生O2，另外，向负向增大则产生H2,气泡会妨碍加工，因此，需要调整为不产生H2和O2的范围，电位的控制为1.6V左右。
[0061]例如，二氧化硅(SiO2)的结晶为Si位于正四面体的中心、在四个顶点结合有O的结构，Si通过O三维地键合，该加工中，切断Si — O — Si的键，通过H2O的水解形成S1-0Η、0Η —Si。这样，通过水解生成硅酸{[SiOx (OH)4 7 2x] J。这里，为0<x<2。代表性的为原硅酸(H4SiO4)、偏硅酸(H2SiO3)、偏二硅酸(H2Si2O5)等。这些分解产物在水中溶出。
[0062]接着，基于附图所示的实施方式更详细地说明本发明。图1所示的第一实施方式的加工装置A，是以将被加工物和加工基准面浸溃于水中的状态进行加工的结构。加工装置A具备保持水I的容器2和至少在表面具有催化剂物质的加工基准面3，包括浸溃于水I中并配置于上述容器2内的加工头4、保持上述被加工物5并浸溃于水I中、与上述加工基准面3接触或非常接近、配置于上述容器2内的被加工物支架6、使上述加工头4与被加工物支架6 —边接触或非常接近一边相对运动的驱动装置7，将形成上述加工基准面3的催化剂物质的电位在不产生H2和O2的范围内调整的电压施加单元8，水分子解离、切断构成固体氧化物的氧元素与其它元素的反向键并吸附、使通过水解生成的分解产物在水中溶出，对上述被加工物表面进行加工。另外，还具有用于净化上述容器2的水1、将水位保持一定的水循环系统9。该水循环系统9包括供给管9A和排水管9B、未图示的处理液精制器、缓冲液罐、泵等。通过电压施加单元8，将形成上述加工基准面3的催化剂物质的电位设定为约一 0.4~+1.4V的范围(包括零)。
[0063]图示的加工装置A形成为，上述加工头4为圆盘状的旋转平台，使保持有面积小于该平台的被加工物5的上述被加工物支架6和加工头4以相互平行且偏心的旋转轴以规定速度旋转。另外，上述被加工物支架6形成为，调节负重，能够调节被加工物5相对于加工基准面3的接触压力。另外，如果在上述加工头4和被加工物支架6中内藏温度控制功能，就能够将加工温度稳定地维持在规定温度，故而优选。另外，如果与上述被加工物5的表面相比减小加工基准面3，就能够控制小的加工头4相对于被加工物5的表面的位置和滞留时间，控制被加工物5的表面的局部加工量，即，能够通过数值控制进行局部加工。
[0064]另外，图2所示的第二实施方式的加工装置B，为一边在被加工物和加工基准面之间供给滴下的水一边进行加工的结构。加工装置B包括具备至少在表面具有催化剂的加工基准面10的加工头11、将被加工物12与上述加工基准面10对置保持的被加工物支架13、使上述加工头11的加工基准面10与保持于被加工物支架13的被加工物12 —边接触或非常接近以边相对运动的驱动装置14、在上述加工头11的加工基准面10与保持于被加工物支架13的被加工物12之间供给水15的水供给单元16、和将形成上述加工基准面10的催化剂物质的电位在不产生H2和O2的范围内调节的电压施加单元17，水分子解离、切断构成固体氧化物的氧元素与其它元素的反向键并吸附、通过水解生成的分解产物在水中溶出，对上述被加工物表面进行加工。这里，在上述加工头11的周围设置容器18，使得水不飞散。
[0065]另外，该加工装置B也与上述加工装置A同样，构成为不仅能够进行平面的平滑化加工，也能够进行任意曲面的数值控制加工。另外，也优选对上述被加工物表面照射特定波长的激发光，一边将表面活性化一边进行加工。
[0066]另外，如图 3所示，优选在上述水循环系统9中设置气液混合器20，一边用泵21使水循环，一边用气液混合器20混合水和氢气，从上述供给管9A或者水供给单元16向加工面供给溶存有氢的氢水。当然，能够根据需要溶存氢以外的气体。
[0067]接着，在图4~图8中表示利用作为形成加工基准面的催化剂物质使用Pt的加工装置A对作为固体氧化物的光学玻璃和石英玻璃(纯SiO2)、单晶蓝宝石(a - Al2O3)和ZnO单晶进行试验性加工得到的结果。试验加工中使用的光学玻璃是一般光学透镜等中使用的氟系光学玻璃(S - FPL51:株式会社Ohara制)和镧系光学玻璃(S — LAH55:株式会社Ohara制)。石英玻璃作为前加工面使用CMP面。光学玻璃、石英玻璃和ZnO单晶用相移干涉显微镜(Zygo公司，NewView)和原子间力显微镜(AFM)观察，评价加工特性。
[0068]图4是光学玻璃(氟系)的平坦化加工的结果。加工压力:200hPa、旋转速度:lOrpm、溶液:超纯水、加工时间:1小时。加工速度为6751nm/h。通过加工，相移干涉显微镜中，加工前为rms:0.879nm而加工后变为rms:0.385nm, AFM像中，加工为rms:1.86Inm而加工后变为rms:0.371nm,大幅改善了表面粗糙度。应该关注的是，加工速度为6.7 μ m/h这样的高速，证实了仅以超纯水就能够进行充分的工业加工。这里所使用的氟系光学玻璃为氟磷酸盐系的光学玻璃，一般而言，玻璃中的键不是Si — O这样的共价性而是离子键性强的玻璃种类。其组成为以P、Al、Ba、Gd、Nb、F的氧化物为主成分，除此以外，选自Y、La、Yb、Ta、Lu、T1、Zr、W、B1、Mg、Ca、Sr、Zn、L1、Na、K、Cs、Tl、S1、B、Sb 等的氧化物微量配合。
[0069]图5是光学玻璃(镧系)的平坦化加工的结果。加工压力:200hPa、旋转速度:lOrpm、溶液:超纯水、加工时间:1小时。加工速度为5977nm/h。通过加工，相移干涉显微镜像中，加工前为rms:0.232nm而加工后变为rms:0.476nm,AFM像中，加工前为rms:0.408nm而加工后变为rms:0.828nm，若干表面粗糙度恶化。这里所使用的镧系光学玻璃为硼硅酸镧系光学玻璃，以S1、B、La、Y、Gd、Zr、Nb、Zn、Sr、Ba、L1、Sb、As等的氧化物作为组成。
[0070]图6是石英玻璃(SiO2)的平坦化加工的结果。加工压力:200hPa、旋转速度:lOrpm、溶液:超纯水、加工时间:1小时。加工速度为831nm/h。通过加工，相移干涉显微镜像中，加工前为rms:0.338nm而加工后变为rms:0.147nm，表面粗糙度大幅改善。AFM像中，加工前为rms:1.455nm而加工后变为rms:0.103nm，表面粗糙度大幅改善，在加工前表面确认到划痕，可知这样的划痕被除去，在原子水平具有平滑的表面。
[0071]图7为单晶蓝宝石(a - Al2O3)的平坦化加工的结果。在试料中使用2英寸蓝宝石基板(OOOl)面。加工压力:200hPa、旋转速度:10rpm、溶液:纯水、加工时间:3小时。加工速度为3nm/h。通过加工，相移干涉显微镜像中，加工前为rms:0.164nm而加工后变为rms:0.151nm,AFM像中，加工前为rms:0.122nm而加工后变为rms:0.122nm,表面粗糙度几乎没有变化，但结晶结构改善。相移干涉显微镜观察区域中，加工前后维持平坦性。并且，AFM观察中，确认加工前为阶梯结构，但阶梯端为起伏形状。另一方面，可知进行了本发明的加工的表面具备有直线的阶梯形状的阶梯结构。另外，可知，阶梯高度为相当于一个双分子层的约0.3nm，本发明的加工后表面具有没有阶梯束的阶梯结构。
[0072]图8为ZnO单晶的平坦化加工的结果。试料使用利用CMP处理过的2英寸ZnO基板(0001)面。加工压力:200hPa、旋转速度:10rpm、溶液:纯水、加工时间:10分钟。加工速度为126.lnm/ho通过加工,A FM像中，加工前为rms:0.161nm(l X I μ m2区域)而加工后为rms:0.163nm(l X I μ m2区域)、rms:0.164nm(5X 5 μ m2区域)，表面粗糙度几乎没有变化，但在加工后能够明确观察到阶梯结构，得到结晶学优异的表面。另外，用干涉显微镜观察到的结果为，在观察前后加工前后均为rms:0.1nm,前后没有变化。考虑ZnO单晶的前加工面为利用CMP精密研磨得到的表面，则证实了通过本发明的加工方法，可以得到比CMP更优异的结晶学的表面。可知本发明的加工方法只要缩短加工时间，也能够作为精密清洗利用。
[0073]通过这些加工试验，证实了可以以本发明的加工方法和装置以充分的精度进行作为固体氧化物的光学玻璃的平坦化加工。在光学玻璃的情况下，不是单纯的氧化物，而是多种类的氧化物的复合体，对每种构成其的氧化物的加工速度不同，但是本发明是使用加工基准面将其平坦性转印的映像加工，因此，原理上，即使是这样的多种类的氧化物的复合体，也能够以充分的精度进行平坦化加工。上述两种光学玻璃加工后的表面粗糙度的结果不同，可以考虑是由于玻璃种类不同的缘故。相对于此，石英玻璃为SiO2这种单一种类的酸化物，ZnO单晶也为单一种类的氧化物，因此，在表面所及部位的加工速度相同，因此，通过本发明的平坦化加工得到超精密的平坦面。该加工试验中，由于没有特别进行加工条件的最适化和提高平坦性的工作，通过进行这些工作，能够进一步改善表面粗糙度，也能够提高加工速度。对于最终的表面粗糙度的改善，进行降低加工速度的精细加工是有效的。
[0074]另外，通过使用CeO2研磨剂的CMP对液晶显示器和硬盘存储介质用的玻璃基板进行研磨时的加工速度约为0.4ym/min(24ym/h)。相对于此，通过本发明对上述氟系光学玻璃的加工速度为6.7μπιΛ。此时，本发明的加工速度为使用CeO2的CMP的加工速度的1/4~1/3，但作为仅使用水的加工方法，是令人吃惊的结果。确信今后可以通过将加工条件最适化而得到能够与CMP匹敌的加工速度。例如，通过使用最适于被加工物的其它过渡金属来代替Pt，大幅加快加工速度，或者也可以通过提高旋转速度使加工速度变快。
[0075]图9是表示局部加工装置C，形成在原理上能够对任意曲面进行数值控制加工的装置。本装置不以平坦化为目的，通过一边使催化剂物质的旋转体旋转一边与被加工物表面接触，仅对被加工物的一部分区域进行加工。
[0076]局部加工装置C是在积蓄于水槽31中的纯水32中保持被加工物33，将安装于与步进电机34连结的铅直方向的旋转轴35的前端的催化剂物质球36在水中一边与上述被加工物33的表面以一定的接触压接触，一边进行旋转来进行加工的装置。更详细而言，在设置于Z台37之上的水平板38上，固定上述水槽31和XY台39，被该XY台39驱动的被加工物支架40延伸至上述水槽31的内部，保持上述被加工物33。为了使振幅为最小限度，上述旋转轴35由双重的轴承41、41固定，与安装上述催化剂物质球36的头部42的连接部分形成为锥形，由此抑制在装卸时发生的位置错位。上述催化剂物质球36使用在O环的表面形成了规定的催化剂物质的膜的催化剂物质球。O环使用氟橡胶制的P44规格大小(外径
50.7mm、粗3.5mm)。上述步进电机34、旋转轴35和轴承41、41安装于同一垂直板43，使该垂直板43的上端与架台44以板弹片45连结，通过天平型的稳定器46调整旋转轴35的铅直性。
[0077]能够通过操作X台使被加工物33向催化剂物质球36的方向移动任意量，通过使用电子千分尺控制旋转轴35的移动量，调整被加工物33的表面与催化剂物质球36间的接触压。催化剂物质球36上的催化剂金属经由旋转接头47与稳压器电接触，构成三电极电池，进行电位控制。本发明需要精度良好地控制催化剂金属的电位。在上述水槽31中，以上述催化剂物质球36为工作电极，进一步配置基准电极48和对置电极49，这三个电极和稳压器组合形成三电极系电池。电流的大部分向对置电极49流动，向基准电极48流动的微小电流确定工作电极(催化剂物质球36)的电位。此时以未图示的稳压器自动地进行电位的控制。作为基准电极48采用银一氯化银电极。
[0078]图9所示的局部加工装置C形成为如下的NC加工装置:通过对各台进行数值控制来驱动，使上述被加工物33与上述催化剂物质球36的相对位置变化，由此使单位加工痕移动，能够创造出小于催化剂物质球36的曲率的任意曲面。
[0079]使用上述局部加工装置C研究了加工速度的控制性。首先，使用Pt作为催化剂金属，对石英玻璃进行加工。接触压力为约IOOOhPa,旋转速度为24rpm，加工液为纯水，Pt的电位为自然电位。仅Pt接触的椭圆形区域被加工，以其加工痕中最大深度作为加工量，在图10中表示加工速度的接触压力依赖性的研究结果。可知，随着压力变大，加工量增加。
[0080]接着，使用形成了各种催化剂金属的膜的催化剂物质球36，使接触压力约IOOOhPa,旋转速度24rpm，加工液为纯水，以同一加工条件对石英玻璃进行加工。催化剂金属的电位为自然电位。对催化剂金属发生解离、吸附的容易程度能够根据d轨道的电子非占有度进行定性调整，已知能够如下地分组。组A为d轨道的空轨道多的Cr、Fe、Mo等4、
5、6、8族元素。组BI为存在从I到3的空位d轨道的包括N1、Co的9、10族元素。组B2为Pt、Pd等9、10族元素。组C为包括Cu、Mn的7、11族元素。组D为d轨道被占有的包括Au的11族元素。组E为Ag、Zn等11、12族元素。已知化学吸附特性以组A、B1、B2、C、D、E的顺序变小。
[0081]作为催化剂金属从各组选择各个元素，对石英玻璃进行加工。在图11中表示其加工速度的催化剂金属依赖性的结果。该结果可知，化学吸附特性与加工速度存在明显相关，使用Cr (组A)、Ni (组BI)时的加工速度与使用Pt (组B2)时相比，最大增加了一个数量级。另外，使用属于组D或E的Au、Ag时，由于d轨道被电子占有，因此加工几乎不进行。根据以上结果可知，本发明中催化剂金属促进H2O分子的解离。这里，使用不锈钢(SUS316)作为催化剂金属时也可以得到很大的加工速度。SUS316中，含有NilO~14重量％、Crl6~18重量％、Mo2~3重量％，也含有其它元素，可以认为主要是Cr、Ni参与加工。另外，使用石墨作为催化剂物质时也能够加工，但加工速度慢至与Au、Ag相同的水平。
[0082]该结果，作为由单一元素构成的催化剂金属，从加工速度的方面考虑，优选使用组A、B1、B2的金属，但是为了更加实用，使用比较低价且容易操作的材料。此时，除了金属元素单体以外，还优选使用包括多种金属元素的合金。另外，Cu中d轨道被电子占有，因此，其自身加工速度慢，但是形成为CuO时，则即使绝缘性也具备催化剂功能。这样，即使是缺乏催化剂功能的金属，如果通过形成化合物使金属元素的电子的d轨道成为费米能级附近并在其表面呈现，就可以作为帮助水分子解离、切断构成固体氧化物的氧元素与其它元素的反向键并吸附、通过水解生成分解产物的催化剂物质发挥功能。
[0083]接着，使用上述局部加工装置C，使用ρΗ1、3、7、11的各溶液研究石英玻璃基板的加工速度的催化剂电位依赖性。溶液使用HNO3水溶液、磷酸缓冲液、KOH水溶液，分别调整pH。作为加工条件，催化剂金属为Pt，接触压力为约1000hPa,旋转速度为24rpm，加工液为纯水。并且，自然电位(开路电位)的实测值在ρΗ1、3、7、11时分别为0.68、0.57、0.32、
0.17Vvs.Ag/AgCL.在图12~15中表示各溶液的加工结果。可以明确在全部溶液中，加工速度依赖于催化剂电位变化。以图15所示的使用pHll的KOH溶液时的加工结果为例进行考察。加工速度的峰存在于约一 0.7V vs.Ag/AgCl附近，在0.5V以上或者一 1.5V vs.Ag/AgCl以下的电位时加工 速度为约O。这表示，对正负的朝向扫描电位时，吸附分别生成的氧和氢，因此，吸附量过剩时完全不进行加工。另一方面，认为在峰值周边，Pt表面的被吸附量为最小量，与不施加电压时相比，为约3倍的加工速度。该结果显示，通过控制构成加工基准面的催化剂物质的电位，能够控制加工速度。
[0084]将各pH中的加工速度的峰电位与自然电位的位置进行比较，在图16中表示。随着PH向碱侧移动，峰电位变为负值。这能理解为在更高的pH中，氢氧基或氧向催化剂金属的吸附变得显著，为了使它们脱离，需要更为负值的电位。相反地，在PHl中氢过剩地吸附，通过设置于比自然电位更正向侧的电位，可以得到最大的加工速度。图16的下侧的直线表示4的产生界限，上侧的直线表示O2的产生界限，在上下的直线之间控制电位。
[0085]在图17中表示各溶液pH的加工速度的最大值。是排除了 Pt表面的吸附状态所带来的影响后的加工速度的溶液PH依赖性。使用酸性溶液时加工速度最大，接着是碱性溶液，接着是中性溶液。考察该结果，在蚀刻过程中，首先，由于催化剂的作用，H原子从H2O分子解离，生成的氢氧基吸附于Si原子。接着，H原子吸附于O原子，但认为该H原子不仅是从H2O分子解离的催化剂上的H原子，而是溶液中的氢离子移动来的原子。因此，在酸性溶液中，加工速度大。另一方面，在碱性溶液中的加工速度与中性溶液相比大，可以考虑是因为作为结构产物的Si(OH)x的溶解速度在碱性溶液中最大的缘故。
[0086]图18表示在氢水中，加工基准面使用Pt，改变施加电压，对石英玻璃进行加工的结果。氢水中的Pt的自然电位为一 0.40VvsAg/AgCl。在氢水中施加电压OV时，即，加工基准面的电位为一 0.40V，加工速度为Onm/h。这可以认为是由于Pt表面被过剩的氢覆盖，不能接近到H2O分子相互作用的距离。由以上内容可以明确，仅以在催化剂上生成的氢，加工不进行，且催化剂表面的吸附状态对加工带来的影响极大。由此，增加施加电压，增加加工基准面的电位，则在电位为约0.4V vs Ag/AgCl时加工速度达到峰的约500nm/h之后，在电位为约1.3V vs Ag/AgCl时加工速度变慢至约50nm/h。
[0087]图19是使用由Pt构成的催化剂物质球的局部加工装置，不进行电位控制而在自然电位下对石英玻璃进行加工时的PH与加工速度的关系的图。加工条件为，加工压力:200hPa，旋转速度:10rpm，加工液=HNO3水溶液(pHO — 4)、KOH水溶液(pHIO — 13)。加工时间为各30分钟。该结果可知，在pH3附近具有加工速度的峰。
[0088]本发明的加工机理尚未解明的部分很多，但是，已知通过使加工基准面的电位变化能够控制加工速度。另外，使加工液的pH变化也能够控制加工速度。将固体氧化物的表面进行数值控制加工为任意形状时，能够控制加工速度是重要的。通过本发明，能够对石英玻璃和各种光学玻璃、以及各种电特性的金属氧化物进行精密加工。另外，本发明的加工方法中，考虑也可以在水中分散金属微粒进行加工，考虑还可以进一步并用现有的CMP中使用的研磨剂进行加工。
[0089]符号说明
[0090]A加工装置、B加工装置、
[0091]I 水、2 容器、
[0092]3加工基准面、4加工头、
[0093]5被加工物、6被加工物支架、
[0094]7驱动装置、8电压施加单元、
[0095]9水循环系统、9A供给管、
[0096]9B排水管、 10加工基准面、
[0097]11加工头、 12被加工物、
[0098]13被加工物支架、14驱动装置、
[0099]15水、16水供给单元、
[0100]17电压施加单元、18容器、
[0101]20气液混合器、21泵、
[0102]30局部加工装置、31水槽、
[0103]32纯水、 33玻璃、
[0104]34电机、 35旋转轴、
[0105]36催化剂物质球、37Z台、
[0106]38 水平板、 39XY 台、
[0107]40被加工物支架、41轴承、
[0108]42头部、 43垂直板、
[0109]44架台、45板弹片、
[0110]46稳定器、 47旋转接头、
[0111]48基准电极、 49对置电极。
【权利要求】
1.一种固体氧化物的加工方法，以通过氧结合了 I种或2种以上的元素的固体氧化物或者包括多种氧化物的多成分体系的固体氧化物作为被加工物，将该被加工物的表面平坦化加工或者加工为任意曲面，该加工方法的特征在于: 作为加工基准面使用催化剂物质，其中，该催化剂物质帮助水分子解离、切断构成固体氧化物的氧元素与其它元素的反向键并吸附、通过水解生成分解产物， 在水的存在下，使所述被加工物与加工基准面接触或配置得非常接近，使所述加工基准面的电位为包括自然电位的不产生H2和O2的范围，使所述被加工物与加工基准面相对运动，从被加工物表面除去所述分解产物。
2.如权利要求1所述的固体氧化物的加工方法，其特征在于: 作为所述加工基准面，使用含有金属元素、金属元素的电子的d轨道为费米能级附近的催化剂物质表面。
3.如权利要求2所述的固体氧化物的加工方法，其特征在于: 所述金属元素为过渡金属元素。
4.如权利要求1~3中任一项所述的固体氧化物的加工方法，其特征在于: 所述加工基准面至少在表面具有导电性的催化剂物质，使该催化剂物质的电位变化来控制加工速度。
5.如权利要求4所述的固体氧化物的加工方法，其特征在于: 所述水为使用纯水或超纯水得到的H2净化水，以使氢吸附于所述加工基准面的催化剂物质的状态进行加工。
6.如权利要求1~5中任一项所述的固体氧化物的加工方法，其特征在于: 所述水是在纯水或超纯水中混合有配位化合物的水，该配位化合物帮助分解产物的溶解。
7.如权利要求1~6中任一项所述的固体氧化物的加工方法，其特征在于: 根据所述分解产物将水的PH调整为2~12的范围。
8.一种固体氧化物的加工装置，以通过氧结合了 I种或2种以上的元素的固体氧化物或者包括多种氧化物的多成分体系的固体氧化物作为被加工物，对该被加工物的表面进行加工，该加工装置的特征在于，包括: 保持水的容器； 加工头，具备至少在表面具有催化剂物质的加工基准面，浸溃于水中，配置在所述容器内，其中，该催化剂物质帮助水分子解离、切断构成固体氧化物的氧元素与其它元素的反向键并吸附、通过水解生成分解产物； 被加工物支架，保持所述被加工物并将所述被加工物浸溃于水中，与所述加工基准面接触或者非常接近，配置于所述容器内；和 驱动机构，使所述加工头和被加工物支架一边接触或非常接近，一边相对运动， 该加工装置使所述加工基准面的电位为包括自然电位的不产生H2和O2的范围，使所述分解产物在水中溶出，或者通过使所述被加工物与加工基准面相对运动，从被加工物表面除去所述分解产物，由此,对所述被加工物表面进行加工。
9.一种固体氧化物的加工装置，以通过氧结合了 I种或2种以上的元素的固体氧化物或者包括多种氧化物的多成分体系的固体氧化物作为被加工物，对该被加工物的表面进行加工，该加工装置的特征在于，包括: 加工头，具备至少在表面具有催化剂物质的加工基准面，其中，该催化剂物质帮助水分子解离、切断构成固体氧化物的氧元素与其它元素的反向键并吸附、通过水解生成分解产物； 被加工物支架，保持所述被加工物，使其与所述加工基准面对置； 驱动机构，使所述加工头的加工基准面和保持于被加工物支架的被加工物一边接触或非常接近，一边相对运动；和 水供给单元，在所述加工头的加工基准面和保持于被加工物支架的被加工物之间供给水， 该加工装置使所述加工基准面的电位为包括自然电位的不产生H2和O2的范围，使所述分解产物在水中溶出，或者通过使所述被加工物与加工基准面相对运动，从被加工物表面除去所述分解产物，由此,对所述被加工物表面进行加工。
10.如权利要求8或9所述的固体氧化物的加工装置，其特征在于: 作为所述加工基准面，使用含有金属元素、金属元素的电子的d轨道为费米能级附近的催化剂物质表面。
11.如权利要求10所述的固体氧化物的加工装置，其特征在于: 所述金属元素为过渡金属元素。
12.如权利要求8~11中任一项所述的固体氧化物的加工装置，其特征在于: 所述加工基准面至少在表面具有导电性的催化剂物质， 还具备使该催化剂物质的电位变化来控制加工速度的电位控制单元。
13.如权利要求12所述的固体氧化物的加工装置，其特征在于: 所述水为使用纯水或超纯水的H2净化水，以使氢吸附于所述加工基准面的催化剂物质的状态进行加工。
14.如权利要求8~13中任一项所述的固体氧化物的加工装置，其特征在于: 所述水是在纯水或超纯水中混合有配位化合物的水，该配位化合物帮助分解产物的溶解。
15.如权利要求8~14中任一项所述的固体氧化物的加工装置，其特征在于: 根据所述分解产物将水的PH调整为2~12的范围。
【文档编号】C25F3/00GK104023889SQ201280060235
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2012年12月5日 优先权日:2011年12月6日
【发明者】山内和人 申请人:国立大学法人大阪大学