排气管的制造方法

排气管的制造方法
【专利摘要】本发明提供排气管的制造方法，该排气管的散热性优异。排气管的制造方法为具备金属基材以及形成在上述金属基材的表面上的表面被覆层的排气管的制造方法，该制造方法包括涂膜形成工序以及加热工序，在涂膜形成工序中，使用含有无机玻璃颗粒和电沉积树脂的涂料来进行电沉积涂装，从而在金属基材的表面形成涂膜；加热工序在涂膜形成工序之后，在加热工序中，在电沉积树脂的烧失温度以上的温度对涂膜进行加热，进一步在无机玻璃颗粒的软化点以上的温度对涂膜进行加热，其中，所述无机玻璃颗粒的平均粒径为3μm以下。
【专利说明】排气管的制造方法
[0001] 本申请是于2012年3月16日提交的申请号为201210071583. 8、发明名称为"排 气管的制造方法"的原申请的分案申请。

【技术领域】
[0002] 本发明涉及排气管的制造方法。

【背景技术】
[0003] 为了对发动机所排出的尾气中所含有的有害气体等有害物质进行处理，在包含有 排气管的尾气通路上设有催化转换器。
[0004] 为了提高利用催化转换器净化有害物质的净化效率，需要将尾气及尾气流通的排 气管等的温度维持在适于催化剂活化的温度（下文也称为催化剂活化温度）。
[0005] 但是，在发动机的高速运转时，尾气的温度会暂时性为超过1000°C的高温。因而， 尾气的温度有时会超出催化剂活化温度的上限值。其结果，具有难以有效地进行尾气的净 化、或催化剂发生劣化这样的问题。
[0006] 因此，对于与汽车发动机相连接的排气管，要求其在汽车发动机的高速运转时能 够将在排气管内流通的尾气的热散到外部。
[0007] 在专利文献1和专利文献2中公开了下述的排气管，其通过在由金属构成的筒状 基材的表面形成有由结晶性无机材和非晶态无机材构成的层而形成。
[0008] 在专利文献1所公开的排气管中，由结晶性无机材和非晶态无机材构成的层的红 外线发射率高于基材的红外线发射率、散热性优异。
[0009] 另外，在专利文献2所公开的排气管中，位于结晶性无机材的外周面侧的位置的 非晶态无机材的平均厚度为20μm以下、散热性优异。
[0010] 现有技术文献
[0011] 专利文献
[0012] 专利文献1 :日本特开2009-133213号公报
[0013] 专利文献2 :日本特开2009-133214号公报


【发明内容】

[0014] 发明所要解决的课题
[0015] 根据专利文献1和专利文献2记载的发明，能够提供散热性优异的排气管。但是， 现状是，热切期望散热性进一步优异的排气管、特别是散热性更进一步优异的排气管的登 场。
[0016] 用于解决课题的手段
[0017] 本发明人以散热性进一步提高为目的，反复进行了深入研究。结果发现，通过利用 特定的制造方法能够得到比现有技术（例如，专利文献1和专利文献2记载的技术）的散 热性更为优异的排气管，从而得到了本发明。
[0018] 即，第1方面所述的排气管的制造方法为具备金属基材以及形成在上述金属基材 的表面上的表面被覆层的排气管的制造方法，该制造方法的特征在于：
[0019] 该方法包括涂膜形成工序以及加热工序，
[0020] 在所述涂膜形成工序中，使用含有无机玻璃颗粒和电沉积树脂的涂料来进行电沉 积涂装，从而在上述金属基材的表面形成涂膜；
[0021] 所述加热工序在上述涂膜形成工序之后，在所述加热工序中，在上述电沉积树脂 的烧失温度以上的温度对涂膜进行加热，进一步在上述无机玻璃颗粒的软化点以上的温度 对涂膜进行加热。
[0022] S卩，在第1方面所述的排气管的制造方法中，在涂膜形成工序中，使用含有电沉积 树脂的涂料来进行电沉积涂装，从而在金属基材的表面形成涂膜。其后，在加热工序中，在 电沉积树脂的烧失温度以上的温度对涂膜进行加热，进一步在无机玻璃颗粒的软化点以上 的温度对涂膜进行加热。其结果，形成在表面具有凹部的表面被覆层。
[0023] 使用图I(a)和图I(b)及图2 (a)?图2 (e)进行说明。
[0024] 图1(a)为示意性示出本发明中的阴离子型电沉积涂装的模式的说明图。
[0025] 图1(b)为示意性示出本发明中的阳离子型电沉积涂装的模式的说明图。
[0026] 图2(a)?图2(c)为示意性示出在本发明中的涂膜形成工序中所产生的现象的一 例的说明图，图2(d)?图2(e)为示意性示出在本发明中的加热工序中所产生的现象的一 例的说明图，其中，图2(a)中的涂料含有电沉积树脂、无机玻璃颗粒和无机颗粒，图2(e)中 的表面被覆层含有无机玻璃颗粒和无机颗粒。
[0027] 如图1(a)和图1(b)所示，作为本发明中的电沉积涂装，有阴离子型电沉积涂装和 阳离子型电沉积涂装。
[0028] 另外，在图2(a)?图2(e)所示的示例中，作为电沉积树脂使用了阴离子型电沉积 树脂，但作为电沉积树脂也可以使用阳离子型电沉积树脂。并且，在涂料和表面被覆层中含 有无机颗粒，但也可以不含有无机颗粒。
[0029] 在阴离子型电沉积涂装中，作为电沉积树脂，使用阴离子型电沉积树脂。
[0030] 阴离子型电沉积树脂具有与碱反应而形成盐的官能团（例如羧基），通过被碱（例 如有机胺）中和而带负电（参照下式（1))。
[0031] r-cooh+nr3 -r-coo>nr3h+· · · (1)
[0032] 将金属基材和电极板配置在电沉积槽内，通过通电，带负电的电沉积树脂被吸引 到阳极（参照图1(a))，涂料所含有的无机玻璃颗粒等被与电沉积树脂一同运送到金属基 材（被着体）的表面。并且，在电沉积树脂与金属基材的表面接触时，进行下述（2)和（3) 的反应。
[0033] (2) 2H20 - 4H++4e+O2 个
[0034] (3)R-C00>H+ -R-COOH
[0035] 由此，电沉积树脂变为不溶性，从而无机玻璃颗粒等在金属基材（阳极）的表面析 出。
[0036] 与此相对，在阳离子型电沉积涂装中，作为电沉积树脂，使用阳离子型电沉积树 脂。
[0037] 阳离子型电沉积树脂带正电，因而被吸引到阴极（参照图1(b))，无机玻璃颗粒等 在金属基材（阴极）的表面析出。
[0038] 如以上所说明，在本发明的电沉积涂装中，电沉积树脂将无机玻璃颗粒等运送到 金属基材的表面（参照图2(a))。并且，电沉积树脂通过与金属基材的表面接触而在金属基 材的表面析出（参照图2(b)和图2(c))。此时，在涂膜中形成了用于可溶性的电沉积树脂 通过的通路（参照图2(b)和图2(c))。如上述（2)的反应式所示，电沉积树脂与金属基材 的表面接触时产生氧气。通路是在该氧气冲开已经形成的涂膜而在涂液中穿过时形成的。 在电沉积涂装终止后，对于电沉积树脂残存在通路中的情况，该电沉积树脂不会在金属基 材的表面析出，为可溶性的，因而通过水洗会流掉。
[0039] 其后，若对涂膜进行加热，则电沉积树脂发生烧失，涂膜的体积收缩。据推测，在该 过程中，形成了基于上述通路的凹部（参照图2(d)和图2(e))。
[0040] 并且，在上述加热工序中，由于在无机玻璃颗粒的软化点以上的温度对涂膜进行 加热，因而无机玻璃颗粒发生熔解。从而，认为涂膜膜厚的降低率变大，更容易形成具有凹 部的表面被覆层。
[0041] 如此，对于经过上述工序制造的排气管，由于在表面被覆层的表面形成有凹部，因 而排气管的表面积大、排气管的表观（見々^上）发射率变高。因此，该排气管的辐射传热 得到促进而成为散热性优异的排气管。
[0042] 另外，利用表面被覆层的表面所形成的凹部，可以大量设定用于使热应力分散的 非固定端。并且，由于表面被覆层的表面所形成的凹部，表面被覆层中产生膜厚薄的部分， 由于该部分在厚度方向上的温差变小，因而在表面被覆层的内部难以产生热应力。因此，能 够缓和热冲击所致的热应力、能够防止表面被覆层的剥离。其结果，认为通过本发明得到的 排气管可以维持高散热性。
[0043] 由此，利用第1方面所述的排气管的制造方法，能够有效地在表面被覆层的表面 形成凹部，可以得到散热性优异的排气管。
[0044] 进一步地，在加热工序中，使无机玻璃颗粒熔解来进行烧结，因而可提高表面被覆 层与金属基材的密合性。其结果，可以提高排气管的耐热冲击性。
[0045] 另外，本说明书中，表面被覆层为在金属基材的表面所形成的层，是通过对涂膜实 施烧制处理（后述）而得到的层。在金属基材的表面所形成的层中，将实施烧制处理前的 层称为涂膜，将实施烧制处理后的涂膜称为表面被覆层。排气管由金属基材和表面被覆层 构成。
[0046] 在第2方面所述的排气管的制造方法中，上述加热工序包括脱脂工序和烧制工 序，所述脱脂工序在上述涂膜形成工序之后，在所述脱脂工序中，将涂膜的温度在上述电沉 积树脂的烧失温度以上的温度保持特定时间，使上述电沉积树脂烧失；所述烧制工序在上 述脱脂工序之后，在所述烧制工序中，在上述无机玻璃颗粒的软化点以上的温度对涂膜进 行加热。
[0047] 由此，通过在涂膜形成工序和烧制工序之间经过脱脂工序，可以抑制在表面被覆 层产生因快速加热所致的暴沸所引起的巨大的凹部，可以形成适度尺寸的凹部。其结果，可 以得到表面积大的排气管。
[0048] 在第3方面所述的排气管的制造方法中，上述无机玻璃颗粒的软化点以上的温度 为 500。。?1000。。。
[0049] 在第4方面所述的排气管的制造方法中，上述电沉积树脂的烧失温度以上的温度 为 300。。?600。。。
[0050] 在第5方面所述的排气管的制造方法中，上述电沉积树脂由Tg彼此不同的两种以 上的电沉积树脂构成。
[0051] 据认为，通过利用第5方面所述的排气管的制造方法，在进行涂料的涂装时不易 受到温度的影响，能够在较宽的温度范围稳定地进行涂膜形成，能够缓和涂料涂装时的温 度依赖性。
[0052] 其结果，认为能够得到在表面被覆层的表面形成有所期望的凹部的排气管。
[0053] 在第6方面所述的排气管的制造方法中，上述电沉积树脂的Tg为5°C?50°C。
[0054] 电沉积树脂的Tg小于5°C的情况下，即使制成涂膜其粘性也低，容易发生流动。 从而，在电沉积涂装中，即使在涂膜中暂且形成通路，由于周围的电沉积树脂发生软化并流 动，因而该通路也容易被涂膜填埋。另一方面，电沉积树脂的Tg若大于50°C，则与之相反地， 在室温下电沉积树脂会过硬，不易流动。其结果，不易在涂膜中形成所期望的通路。
[0055] 与此相对，根据第6方面所述的排气管的制造方法，由于电沉积树脂的Tg处于上 述范围，因而可使电沉积树脂的流动性适度。据认为，由此，在电沉积涂装中，能够适当地形 成通路，其结果能够得到在表面被覆层的表面形成有所期望的凹部的排气管。
[0056] 在第7方面所述的排气管的制造方法中，上述电沉积树脂为阴离子型电沉积树 脂。
[0057] 为了在排气管的表面形成所期望的凹部，需要提高涂料的稳定性、抑制颗粒的沉 降。在涂料的稳定性差、颗粒的沉降显著的情况下，在金属基材的水平面部分落下大量的颗 粒，因而固体成分的比例增高、涂膜的流动性受到阻碍，所以无法适当地形成凹部。
[0058] 根据第7方面所述的排气管的制造方法，由于使用阴离子型电沉积树脂作为电沉 积树脂，因而无机颗粒的表面电荷与无机玻璃颗粒的表面电荷的相合性（相性）变好，阴离 子型电沉积树脂发挥出抑制无机颗粒和无机玻璃颗粒的沉降的作用，从而能够提高涂料的 稳定性、可以适当地进行涂膜的形成。
[0059] 其结果，认为能够得到在表面被覆层的表面形成有所期望的凹部的排气管。
[0060] 在第8方面所述的排气管的制造方法中，上述涂料进一步含有无机颗粒。
[0061] 对于无机颗粒来说，作为材料物性其发射率高，因而在受到加热时较强地发射出 红外线。这一点基于下式（4)所示的斯蒂芬?玻耳兹曼的定义。
[0062] q=εσ(Π4) · · · (4)
[0063] ( 〇 :斯蒂芬?玻耳兹曼常数· · · 5· 67Χ10_8[W/m2 ·K4]、q:热通量[W/m2]、ε:发 射率、T1 :加热体温度[K]、T2 :受热体温度[κ])
[0064] 因而认为，对于通过将含有无机颗粒的涂料进行涂装而得到的排气管来说，由于 产生来自表面被覆层中的无机颗粒的红外线的发射，因而表面被覆层的发射率变高，为高 温下的散热性优异的排气管。
[0065] 并且认为，在烧制时发生了软化的无机玻璃颗粒的流动性降低，凹部周边部的涂 膜的流动受到抑制，从而在表面被覆层的表面容易形成凹部。
[0066] 据认为，基于上述理由，可以得到散热性更为优异的排气管。
[0067] 在第9方面所述的排气管的制造方法中，上述无机玻璃颗粒的平均粒径为3μm以 下。
[0068] 并且，在第10方面所述的排气管的制造方法中，上述无机颗粒的平均粒径为3μπι 以下、上述无机玻璃颗粒的平均粒径为3μm以下。
[0069] 无机玻璃颗粒和无机颗粒的平均粒径大的情况下（例如平均粒径为10μm左右的 情况下），由于含有大颗粒，因而颗粒的尺寸容易不均匀。这种情况下，在电沉积涂装中会局 部妨碍涂膜的流动，从而不易形成通路，其结果，在排气管的表面不易形成凹部。
[0070] 与此相对，在第9方面或第10方面所述的排气管的制造方法中，由于无机玻璃颗 粒和无机颗粒小，因而可使无机玻璃颗粒和无机颗粒的分布均匀。其结果，认为容易在排气 管的表面形成凹部。
[0071] 并且认为，无机玻璃颗粒大的情况下（例如平均粒径为IOym左右的情况下），在 进行烧制时，软化了的无机玻璃颗粒会填埋排气管表面的凹部，无法在排气管的表面良好 地形成凹部。
[0072] 另一方面，无机颗粒大的情况下（例如平均粒径为IOym左右的情况下），即使在 进行烧制时，也会呈现出固体的无机颗粒分散在发生软化而呈液态的无机玻璃颗粒中的状 态。此时认为，与无机颗粒小的情况相比，在无机颗粒大的情况下，软化了的无机玻璃颗粒 与无机颗粒的复合体的粘性低、流动性好，因而该复合体会填埋排气管表面的凹部。
[0073] 进一步认为，由于无机玻璃颗粒和无机颗粒的平均粒径小，因而在电沉积涂装时， 无机玻璃颗粒和无机颗粒可在涂料的溶液中稳定。
[0074] 对于涂液中的颗粒来说，粒径小的颗粒能够稳定存在。这一点可用下式（5)的斯 托克斯式来表不。
[0075] Vs=Dp2 (Pp-Pf)g/18η· · · (5)
[0076] (Vs:颗粒的终端速度[m/s]、Dp:粒径[m]、Pρ:颗粒的密度[kg/m3]、Pf:流体的 密度[kg/m3]、g:重力加速度[m/s2]、η:流体的粘度[Pa·s])
[0077] 因而，作为无机玻璃颗粒和无机颗粒，若使用粒径小的颗粒，则在电沉积涂装时， 可减小其在涂液中的沉降速度，可使无机玻璃颗粒和无机颗粒在涂液中稳定。
[0078] 根据上述理由，认为能够得到在表面被覆层的表面形成有所期望的凹部的排气 管。
[0079] 在第11方面所述的排气管的制造方法中，在涂料中含有无机玻璃颗粒和电沉积 树脂，上述电沉积树脂的重量相对于上述无机玻璃颗粒的重量之比为1. 〇?3. 5。
[0080] 并且，在第12方面所述的排气管的制造方法中，在涂料中含有无机颗粒、无机玻 璃颗粒及电沉积树脂，上述电沉积树脂的重量相对于上述无机颗粒与上述无机玻璃颗粒的 合计重量之比为1.0?3. 5。
[0081] 涂料所含有的电沉积树脂的量若过多，则无机颗粒和无机玻璃颗粒的体积率降 低，在涂膜内无机颗粒和无机玻璃颗粒呈各自分离的状态。从而无机颗粒和无机玻璃颗粒 未被连结，因而在进行电沉积树脂的脱脂时，若经加热而电沉积树脂发生烧失，则无机颗粒 和无机玻璃颗粒易于塌散而发生脱落。
[0082] 另外，所谓脱脂为通过对电沉积树脂进行加热而使之烧失。
[0083] 反之，若涂料所含有的电沉积树脂的量过少，则涂料所含有的无机颗粒和无机玻 璃颗粒的密度高，通过电沉积涂装而析出的涂膜内的固体成分（颗粒）的比例也增高。因 而，电沉积通电过程中的涂膜的流动性差，从而难以进行通路的形成以及通路周边部的涂 膜的形成。作为其结果，也不易在排气管的表面形成所期望的凹部。并且，若涂料所含有的 无机颗粒和无机玻璃颗粒过多，则无机颗粒和无机玻璃颗粒的沉降也容易发生，涂液中的 颗粒浓度容易发生变化，因而涂装条件会发生变动。其结果，不易稳定地形成膜。并且，颗 粒向电沉积槽底面的堆积也成为问题。
[0084] 在第11方面或第12方面所述的排气管的制造方法中，由于电沉积树脂的重量相 对于无机玻璃颗粒的重量之比、或电沉积树脂的重量相对于无机颗粒与无机玻璃颗粒的合 计重量之比处于特定范围，因而不会产生这样的问题，可以在排气管的表面形成所期望的 表面被覆层。
[0085] 在第13方面所述的排气管的制造方法中，上述表面被覆层中的无机颗粒的颗粒 间距离的平均值为3μπι以下。
[0086] 在第14方面所述的排气管的制造方法中，上述无机颗粒为过渡金属的氧化物。
[0087] 并且，在第15方面所述的排气管的制造方法中，上述无机玻璃颗粒的软化点为 300。。?1000。。。

【专利附图】

【附图说明】
[0088] 图1中，（a)为示意性示出本发明中的阴离子型电沉积涂装的模式的说明图，（b) 为示意性示出本发明中的阳离子型电沉积涂装的模式的说明图。
[0089] 图2中，（a)?（C)为示意性示出在本发明中的涂膜形成工序中所产生的现象的 一例的说明图，（d)?（e)为示意性示出在本发明中的加热工序中所产生的现象的一例的 说明图，其中，（a)中的涂料含有电沉积树脂、无机玻璃颗粒和无机颗粒，（e)中的表面被覆 层含有无机玻璃颗粒和无机颗粒。
[0090] 图3为示意性示出本实施方式的无机玻璃颗粒和无机颗粒中的pH值与电荷的对 应关系的说明图。
[0091] 图4为示意性示出本实施方式的排气管的立体图。
[0092] 图5为示意性示出对图4所示的排气管沿着其长度方向进行切断的截面的部分放 大截面图。
[0093] 图6中，（a)为示出对图4所示的排气管沿着其长度方向进行切断的截面的部分 放大截面图，（b)为示出对图4所示的排气管沿着其长度方向进行切断的截面的部分放大 截面图。
[0094] 图7中，（a)为示意性示出本实施方式的凹部的说明图，（b)为示意性示出本实施 方式的周边部的说明图，（c)为示意性示出本实施方式的凹部的说明图。
[0095] 图8为从垂直于金属基材的表面的方向对图4所示的排气管进行拍摄的照片。

【具体实施方式】
[0096] 下面对本发明一个实施方式进行说明。
[0097] 本实施方式的排气管的制造方法中使用特定涂料。
[0098] 首先对本实施方式的涂料进行说明。
[0099] 本实施方式的涂料中含有无机玻璃颗粒和电沉积树脂。
[0100] 上述无机玻璃颗粒优选为软化点在300°C?1000°C的低熔点玻璃。上述低熔点玻 璃的种类没有特别限定，可以举出钠钙玻璃、无碱玻璃、硼硅酸盐玻璃、钾玻璃、水晶玻璃、 钛水晶玻璃、钡玻璃、硼玻璃、锶玻璃、氧化铝硅酸盐玻璃、钠锌玻璃、钠钡玻璃等。这些玻璃 可以单独使用，也可以2种以上混合使用。
[0101] 上述低熔点玻璃的软化点若处于300°C?KKKTC的范围，则在将低熔点玻璃熔解 并涂布在基材（金属基材）的外周面上之后通过实施加热烧制处理，可以在基材的外周面 上容易且牢固地形成表面被覆层。
[0102] 上述低熔点玻璃的软化点小于300°C时，在作为排气管使用时在有热负荷的情况 下低熔点玻璃容易发生软化，因而在石或砂等异物从外部飞来并进行接触时，容易附着至 软化的低熔点玻璃上。若表面有异物附着，则具有高发射率的表面被覆层被异物覆盖，可能 不会成为在高温时具有高散热性的排气管。
[0103] 另一方面，上述低熔点玻璃的软化点若大于1000°C，则在热处理中需要进行 KKKTC以上的加热，因而在形成排气管的表面被覆层时的热处理中，基材由于暴露于高温 而劣化。
[0104] 另外，低熔点玻璃的软化点可以基于JISR3103-1 :2001中规定的方法使用例如 有限会社OPT企业制造的玻璃自动软化点?应变点测定装置（SSPM-31)进行测定。
[0105] 上述硼硅酸盐玻璃的种类没有特别限定，可以举出SiO2-B2O3-ZnO系玻璃、 SiO2-B2O3-Bi2O3系玻璃等。上述水晶玻璃为含有PbO的玻璃，其种类没有特别限定，可以举 出SiO2-PbO系玻璃、SiO2-PbO-B2O3系玻璃、SiO2-B2O3-PbO系玻璃等。上述硼玻璃的种类 没有特别限定，可以举出B2O3-ZnO-PbO系玻璃、B2O3-ZnO-Bi2O3系玻璃、B2O3-Bi2O3系玻璃、 B2O3-ZnO系玻璃等。上述钡玻璃的种类没有特别限定，可以举出BaO-SiO2系玻璃等。
[0106] 上述无机玻璃颗粒的平均粒径没有特别限定，优选为3μπι以下。
[0107] 无机玻璃颗粒的平均粒径大于3μπι时，颗粒的尺寸容易不均匀。这种情况下，在 电沉积涂装中会局部妨碍涂膜的流动，从而不易形成通路，其结果，在排气管的表面不易形 成凹部。
[0108] 并且，若无机玻璃颗粒的平均粒径大于3μm，则在进行烧制时，软化了的无机玻璃 颗粒会填埋排气管表面的凹部，无法在排气管的表面良好地形成凹部。
[0109] 进一步地，若无机玻璃颗粒的平均粒径大于3μm，则在电沉积涂装时，无机玻璃颗 粒无法在涂料的溶液中稳定。
[0110] 并且，上述无机玻璃颗粒的平均粒径优选为〇.Iym以上。无机玻璃颗粒的平均粒 径若小于0.Iμm，则玻璃的成分会溶出到涂料中，妨碍涂料的稳定性。
[0111] 上述涂料中优选含有无机颗粒。
[0112] 作为上述无机颗粒，优选使用过渡金属的氧化物，更优选为锰、铁、铜、钴、铬、镍中 的至少一种金属的氧化物。
[0113] 这些无机颗粒可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
[0114] 对于这些过渡金属的氧化物来说，由于作为材料物性的发射率高，因而在受到加 热时较强地发射出红外线，有助于通过辐射传热提高排气管的散热性。
[0115] 上述无机颗粒的平均粒径和上述无机玻璃颗粒的平均粒径没有特别限定，尽管上 述无机颗粒的平均粒径和上述无机玻璃颗粒的平均粒径之一或二者大于3μπι也是可以 的，但优选上述无机颗粒的平均粒径为3μm以下、且上述无机玻璃颗粒的平均粒径为3μm以下。
[0116] 并且更优选上述无机颗粒的平均粒径为Iym以下、且上述无机玻璃颗粒的平均 粒径为1μm以下。此外进一步优选上述无机颗粒的平均粒径为0. 9μm以下、且上述无机 玻璃颗粒的平均粒径为〇. 8μm以下。
[0117] 无机颗粒的平均粒径和无机玻璃颗粒的平均粒径之一或二者大于3μπι时，颗粒 的尺寸容易不均匀。这种情况下，在电沉积涂装中会局部妨碍涂膜的流动，从而不易形成通 路，其结果，在排气管的表面不易形成凹部。
[0118] 并且，若无机玻璃颗粒的平均粒径大于3μm，则在进行烧制时，软化了的无机玻璃 颗粒会填埋排气管表面的凹部，无法在排气管的表面良好地形成凹部。
[0119] 另一方面，若无机颗粒的平均粒径大于3μm，则在进行烧制时，会呈现出固体的无 机颗粒分散在发生软化而呈液态的无机玻璃颗粒中的状态。此时，与无机颗粒小的情况相 t匕，在无机颗粒大的情况下，软化了的无机玻璃颗粒与无机颗粒的复合体的粘性低、流动性 好，因而该复合体会填埋排气管表面的凹部。若凹部被填埋，则表面被覆层的表面积减小、 发射率降低。
[0120] 并且，无机颗粒的平均粒径优选为0. 1μm以上。无机玻璃颗粒的平均粒径优选为 0· 1μm以上。
[0121] 无机颗粒的平均粒径和无机玻璃颗粒的平均粒径可以使用例如株式会社岛津制 作所制造的岛津纳米粒径分布测定装置（SALD-7100)进行测定。
[0122] 上述无机玻璃颗粒的混合量相对于无机玻璃颗粒粉末与无机颗粒粉末的合计重 量的优选下限为40重量％、优选上限为99. 5重量％。
[0123] 无机玻璃颗粒为在烧制工序中发生软化而形成基体的材料。
[0124] 无机玻璃颗粒的混合量小于40重量％时，无机玻璃颗粒的量相对于无机颗粒的 量过少，从而无法充分地形成基体，因此，无机玻璃颗粒无法将无机颗粒间填埋，形成空隙 多的表面被覆层。若形成了空隙多的表面被覆层，则表面被覆层的强度降低，无法得到密合 性。
[0125] 另外，无机玻璃颗粒的混合量小于40重量％时，与金属基材接触的无机玻璃颗粒 变少，在烧制时发生了软化的无机玻璃颗粒与金属基材的接触面积减小、表面被覆层未充 分粘接在金属基材上。因而，在烧制时或受到热冲击时，容易发生表面被覆层的脱落（剥 离）。
[0126] 另一方面，无机玻璃颗粒的混合量若大于99. 5重量％，则无机颗粒的量变少，所 制作的排气管的散热性容易降低。
[0127] 无机玻璃颗粒的混合量更优选的下限为60重量％、更优选的上限为80重量％。
[0128] 上述涂料中也可以不含有无机颗粒。在该情况下，如使用图2(a)?图2(e)所说 明的那样，由于涂料中含有电沉积树脂，因而在一定程度上可以得到散热性优异的排气管。
[0129] 在涂料中含有无机颗粒的情况下，上述无机颗粒的混合量相对于无机玻璃颗粒粉 末与无机颗粒粉末的合计重量的优选下限为〇. 5重量％、优选上限为60重量％。
[0130] 无机颗粒的混合量小于0. 5重量％时，无机颗粒的量相对于无机玻璃颗粒过少， 因而排气管的散热性容易降低。另一方面，无机颗粒的混合量若大于60重量％，则有助于 表面被覆层与金属基材的粘接的无机玻璃颗粒的量减少，所制作的排气管中的表面被覆层 变得容易脱落。
[0131] 无机颗粒的混合量更优选的下限为20重量％、更优选的上限为40重量％。
[0132] 上述电沉积树脂优选为阴离子型电沉积树脂。
[0133] 上述阴离子型电沉积树脂具有阴离子性基团。阴离子性基团为与碱反应形成盐的 官能团。作为阴离子性基团没有特别限定，可以举出羧基、磺酸基、磷酸基等。
[0134] 并且，作为上述阴离子型电沉积树脂没有特别限定，可以举出丙烯酸类树脂（7 夂U>樹脂）、环氧树脂、聚氨酯树脂、马来化油、聚酯树脂、聚丁二烯树脂等。
[0135] 作为上述丙烯酸类树脂没有特别限定，可以举出例如对由含有羧基的乙烯聚合性 单体（$ ^ 重合性単量体）和其他乙烯聚合性单体构成的单体组合物进行聚合而得到 的共聚丙烯酸类树脂。
[0136] 作为上述含有羧基的乙烯聚合性单体没有特别限定，可以举出例如，（甲基）丙烯 酸、（甲基）丙烯酸二聚物、丁烯酸、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2_(甲基）丙烯 酰氧基乙基琥珀酸、2_(甲基）丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯、2_(甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙 烷磺酸、ω-羧基-聚己内酯单（甲基）丙烯酸酯、异丁烯酸、α-氢-ω-((1-氧代-2-丙 烯基）氧基）聚（氧基（1-氧代-1，6-己二酯））（α-F'a-ω- ((1-才今乂一 2 - 7。口?二卟）才今〉）u(才今〉（I-才今：/ -I，6 -、今寸>y' 4卟）））、马来 酸、富马酸、衣康酸、3-乙烯基水杨酸、3-乙烯基乙酰基水杨酸等。这些物质可以单独使用， 也可以合用两种以上。
[0137] 作为上述其他乙烯聚合性单体没有特别限定，可以举出例如：酯部分的碳原子数 为1以上的（甲基）丙烯酸酯（例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基） 丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲 基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基已酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯 酸苯酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸叔丁基环己酯、 二环戊二烯（甲基）丙烯酸酯、二氢二环戊二烯（甲基）丙烯酸酯等）；聚合性酰胺化合物 (例如（甲基）丙烯酰胺、N-羟甲基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、 N，N-二丁基（甲基）丙烯酰胺、N，N-二辛基（甲基）丙烯酰胺、N-单丁基（甲基）丙烯酰 胺、N-单辛基（甲基）丙烯酰胺、2, 4-二羟基-4'-乙烯基二苯甲酮、N-(2-羟基乙基）（甲 基）丙烯酰胺等）；聚合性芳香族化合物（例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对 氯苯乙烯和乙烯基萘等）；聚合性腈（例如（甲基）丙烯腈等）；α-烯烃（例如乙烯、丙烯 等）；乙烯基酯（例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等）；二烯（例如，丁二烯、异戊二烯等）；（甲 基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯、烯丙醇、（甲基）丙 烯醇、（甲基）丙烯酸羟乙酯与ε-己内酯的加成物等。这些物质可以单独使用，也可以合 用两种以上。
[0138] 作为上述酯部分的碳原子数为1以上的（甲基）丙烯酸酯，在合用两种以上的（甲 基）丙烯酸酯的情况下，优选在该两种以上的（甲基）丙烯酸酯中含有酯部分的碳原子数 为1或2的（甲基）丙烯酸酯。
[0139] 特别是在上述涂料中含有无机颗粒的情况下，上述电沉积树脂优选为阴离子型电 沉积树脂。
[0140] 下面使用图3对其理由进行说明。
[0141] 图3为示意性示出本实施方式的无机玻璃颗粒和无机颗粒中的pH值与电荷的对 应关系的说明图。
[0142] 如图3所示，无机玻璃颗粒的等电点为pH2左右。因而，在pH值小于2的环境中， 无机玻璃颗粒带正电；与此相对，在pH值大于2的环境中，无机玻璃颗粒带负电。
[0143] 另外，无机颗粒的等电点为pH7左右。因而，在pH值小于7的环境中，无机颗粒带 正电；与此相对，在PH值大于7的环境中，无机颗粒带负电。
[0144] S卩，在pH2?7的酸性环境下，无机玻璃颗粒所具有的电荷与无机颗粒所具有的电 荷不同；与此相对，在碱性环境下，无机玻璃颗粒所具有的电荷与无机颗粒所具有的电荷是 相同的。
[0145] 因而，为了使无机玻璃颗粒与无机颗粒这两者同时析出，优选在碱性环境下进行 电沉积涂装。
[0146] 此处，如上所述，在阴离子型电沉积涂装中，使用碱作为针对阴离子型电沉积树脂 的中和剂，因而电沉积涂装在碱性环境下进行。另一方面，在阳离子型电沉积涂装中，使用 酸作为针对阳离子型电沉积树脂的中和剂，因而电沉积涂装在酸性环境下进行。
[0147] 因而，在阴离子型电沉积涂装和阳离子型电沉积涂装中，优选在碱性环境下进行 的阴离子型电沉积涂装。即，作为涂料所含有的电沉积树脂，相比阳离子型电沉积树脂，更 优选阴离子型电沉积树脂。
[0148] 如上所述，上述电沉积树脂优选为阴离子型电沉积树脂，但也可以为阳离子型电 沉积树脂。与使用阴离子型电沉积树脂的情况相比，在使用阳离子型电沉积树脂的情况下， 在涂料的稳定性和凹部形成的容易性的方面差；但在本发明的实施方式中，并非不能使用 阳离子型电沉积树脂。
[0149] 上述阳离子型电沉积树脂具有阳离子性基团。阳离子性基团为与酸反应形成盐的 官能团，作为阳离子性基团没有特别限定，可以举出氨基、硫醚基、膦基等。
[0150] 并且，作为上述阳离子型电沉积树脂没有特别限定，可以举出丙烯酸类树脂、环氧 树脂、聚酯树脂等。
[0151] 上述环氧树脂为含有氨基的环氧树脂的情况下，可以利用与伯胺、仲胺、叔胺等胺 类的反应使原料环氧树脂分子内的环氧环发生开环来进行制造。
[0152] 作为上述原料环氧树脂没有特别限定，可以举出例如：多酚聚缩水甘油醚型环氧 树脂，其为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型酚醛树脂、甲酚 线型酚醛树脂等多环式酚类化合物与环氧氯丙烷的反应生成物；含有噁唑烷酮环的环氧树 月旨，其是使二异氰酸酯化合物或者利用甲醇、乙醇等低级醇对二异氰酸酯化合物的NCO基 进行封端而得到的双氨基甲酸酯化合物与环氧氯丙烷进行反应而得到的；等。
[0153] 作为上述胺类没有特别限定，可以举出例如丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁 胺、单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙胺酸盐、N，N-二甲基乙醇胺酸盐、含有酮亚胺 封端的氨基的多元胺等。
[0154] 上述含有酮亚胺封端的氨基的多元胺为氨基被酮亚胺封端的胺。作为上述含有 酮亚胺封端的氨基的多元胺，可以举出例如，通过使氨基乙基乙醇胺、二亚乙基三胺、二亚 丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺等多元胺类中的氨基与丙酮、甲基乙基酮、甲基异 丁基酮等酮类进行反应而转换为酮亚胺的多元胺等（例如，二亚乙基三胺甲基异丁基酮亚 胺、氨基乙基乙醇胺甲基异丁基酮亚胺等含有酮亚胺封端伯氨基的仲胺等）。
[0155] 作为上述丙烯酸类树脂没有特别限定，可以举出例如，使（甲基）丙烯酸酯和含 羟基的（甲基）丙烯酸单体（例如（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟丙酯、 (甲基）丙烯酸2-羟乙酯等含羟基的（甲基）丙烯酸酯与ε-己内酯的加成产物）与其他 丙烯酸系和/或非丙烯酸单体进行共聚，通过使所得到的共聚物的氧基硅烷环与胺反应而 得到的树脂；不使用（甲基）丙烯酸缩水甘油酯而使具有氨基的丙烯酸单体共聚而得到的 树脂等。
[0156] 作为上述电沉积树脂，可以仅使用一种电沉积树脂，也可以使用两种以上的电沉 积树脂。
[0157] 并且，上述涂料中，有机结合材可以仅由电沉积树脂构成，也可以含有电沉积树脂 以外的有机结合材。作为电沉积树脂以外的有机结合材，可以举出例如聚乙烯醇、甲基纤维 素、乙基纤维素等。这些物质可以单独使用，也可以合用两种以上。
[0158] 上述两种以上的电沉积树脂优选Tg彼此不同。
[0159] 在电沉积涂装中，在Tg附近的温度下，电沉积树脂的流动性会发生变化；但若两种 以上电沉积树脂的Tg彼此不同，则可抑制电沉积树脂流动性的急剧变化。从而，若两种以 上电沉积树脂的Tg彼此不同，则在进行涂料的涂装时不易受到温度的影响，能够在较宽的 温度范围稳定地进行涂膜形成，能够缓和涂料涂装时的温度依赖性。其结果，认为能够得到 在表面被覆层的表面形成有所期望的凹部的排气管。
[0160] 另外，上述电沉积树脂的Tg优选为5°C?50°C。
[0161] 电沉积树脂的Tg小于5°C的情况下，即使制成涂膜其粘性也低，容易发生流动。 从而，在电沉积涂装中，即使在涂膜中暂且形成通路，由于周围的电沉积树脂发生软化并流 动，因而该通路也容易被涂膜填埋。因此，不会形成适当的凹部，无法得到具有高发射率的 表面被覆层。另一方面，电沉积树脂的Tg若大于50°C，则与之相反地，在室温下电沉积树脂 会过硬，不易流动。其结果，不易在涂膜中形成所期望的通路。因此，不会形成适当的凹部， 无法得到具有高发射率的表面被覆层。并且，若电沉积树脂的Tg大于50°C，则电沉积树脂 的流动性变差，因而在干燥和固化时内部的水分不易跑出，干燥和固化需要时间。因此，作 业效率变差、成本上升。
[0162] 不过，上述电沉积树脂的Tg也可以为5°C?50°C的范围之外。在使用两种以上电 沉积树脂的情况下，该两种以上电沉积树脂中可以含有Tg为5°C?50°C的范围之外的电沉 积树脂，即使全部电沉积树脂的Tg均为5°C?50°C的范围外也是可以的。
[0163] 另外，Tg为玻璃化转变温度，可基于JISK7121 :1987利用DSC(差示扫描量热测 定装置）进行测定。
[0164] 上述电沉积树脂的重量相对于上述无机颗粒与上述无机玻璃颗粒的合计重量之 比优选为I. 0?3. 5。
[0165] 并且，在上述涂料中不含有无机颗粒的情况下，上述电沉积树脂的重量相对于上 述无机玻璃颗粒的重量之比优选为I. 〇?3. 5。
[0166] 电沉积树脂的重量相对于无机颗粒与无机玻璃颗粒的合计重量之比大于3. 5的 情况下（包括无机颗粒的重量为〇的情况），由于涂料所含有的电沉积树脂的量过多，因而 无机颗粒和无机玻璃颗粒的体积率降低，在涂膜内无机颗粒和无机玻璃颗粒呈各自分离的 状态。从而无机颗粒和无机玻璃颗粒未被连结，因而在进行电沉积树脂的脱脂时，若经加热 而电沉积树脂发生烧失，则无机颗粒和无机玻璃颗粒易于塌散而发生脱落。其结果，无法得 到具有高发射率的表面被覆层。
[0167] 另一方面，电沉积树脂的重量相对于无机颗粒与无机玻璃颗粒的合计重量之比小 于1. 〇的情况下（包括无机颗粒的重量为〇的情况），由于电沉积树脂的量过少，因而涂料 所含有的无机颗粒和无机玻璃颗粒的密度高，通过电沉积涂装而析出的涂膜内的固体成分 (颗粒）的比例也增高。因而，电沉积通电过程中的涂膜的流动性差，从而难以进行通路的 形成以及通路周边部的涂膜形成。作为其结果，也不易在排气管的表面形成所期望的凹部。 因此，无法得到具有高发射率的表面被覆层。并且，若涂料所含有的无机颗粒和无机玻璃颗 粒过多，则无机颗粒和无机玻璃颗粒的沉降也容易发生，涂液中的颗粒浓度容易发生变化， 因而涂装条件会发生变动。其结果，不易稳定地形成涂膜。并且，颗粒向电沉积槽底面的堆 积也成为问题。
[0168] 不过，上述电沉积树脂的重量相对于上述无机颗粒与上述无机玻璃颗粒的合计重 量之比也可以处于I. 0?3. 5的范围之外。并且，在上述涂料中不含有无机颗粒的情况下， 上述电沉积树脂的重量相对于上述无机玻璃颗粒的重量之比也可以处于I. 0?3. 5的范围 之外。
[0169] 在上述涂料中，除了上述无机玻璃颗粒、上述无机颗粒、以及上述有机结合材以 夕卜，也可以含有颜料、中和剂、固化剂、分散介质、其他各种添加剂等。
[0170] 作为上述颜料，可以举出着色颜料、体质颜料以及防锈颜料等。
[0171] 作为上述着色颜料，可以举出例如钛白、炭黑、氧化铁红、酞菁蓝、酞菁绿、单偶氮 黄、二偶氮黄、苯并咪唑酮黄、喹吖啶酮红、单偶氮红、多偶氮红、茈红等。
[0172] 作为上述体质颜料，可以举出例如高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、云母、粘土、二 氧化硅等。
[0173] 作为上述防锈颜料，可以举出例如磷酸锌、磷酸铁、磷酸铝、磷酸钙、亚磷酸锌、氰 化锌、氧化锌、三聚磷酸铝、钥酸锌、钥酸铝、钥酸钙、磷钥酸铝、磷钥酸铝锌等。
[0174] 作为针对阴离子型电沉积树脂的中和剂，可以举出氨、有机胺、碱金属氢氧化物等 碱。
[0175] 作为上述有机胺，可以举出二乙胺、乙基乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺、单丙醇胺、 异丙醇胺、乙基氨基乙胺、羟基乙胺、二亚乙基三胺等。
[0176] 作为上述碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。
[0177] 作为针对阳离子型电沉积树脂的中和剂，可以举出盐酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、 乳酸等酸。
[0178] 作为针对阴离子型电沉积树脂的固化剂，可以举出三聚氰胺树脂、封端多异氰酸 醋等。
[0179] 作为针对阳离子型电沉积树脂的固化剂，可以举出封端多异氰酸酯。
[0180] 上述封端多异氰酸酯是利用封端剂对多异氰酸酯进行封端而得到的。多异氰酸酯 指的是1分子中具有2个以上异氰酸酯基团的化合物。
[0181] 作为上述分散介质，可以举出水；或甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂等。
[0182] 作为上述其他的各种添加剂，可以举出为进行电沉积涂装而混合的添加剂、表面 活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等。
[0183] 作为为进行上述电沉积涂装而混合的添加剂，可以举出用于控制ζ电位和/或调 整溶液的电阻值的添加剂、用于确保无机玻璃颗粒和/或无机颗粒的分散性的稳定化剂。
[0184] 上面对本实施方式的涂料进行了说明。
[0185] 在本实施方式中，使用该涂料来制造排气管。
[0186] 下面对本实施方式排气管的制造方法进行说明。
[0187] 另外，下面是针对在上述涂料中含有无机颗粒的情况进行说明。
[0188] (1)涂料的制作
[0189] 对上述无机玻璃颗粒和无机颗粒进行干式混合，制作混合粉末。
[0190] 具体地说，将无机玻璃颗粒的粉末与无机颗粒的粉末以分别达到特定粒度、形状 等的方式来进行制备，将各粉末以特定混合比例进行干式混合，制备混合粉末。
[0191] 向如上制备的混合粉末中添加上述的电沉积树脂和水等各种添加剂进行混合，从 而制备上述涂料。
[0192] (2)基材的准备
[0193] 采用由金属制成的基材（金属基材）作为起始材料，首先进行用于除去金属基材 表面的杂质的清洗处理。
[0194] 作为上述基材的材质没有特别限定，可以举出例如不锈钢、钢、铁、铜等金属；镍铬 铁耐热耐蚀合金、哈斯特洛伊耐蚀耐热镍基合金、因瓦合金等镍合金等。这些金属材料的热 导率高，因而可有助于排气管的散热性的提高。
[0195] 作为上述清洗处理没有特别限定，可以使用现有公知的清洗处理，例如可以使用 在醇溶剂中进行超声波清洗的方法等。
[0196] 并且，在上述清洗处理后，根据需要，为增大基材表面的比表面积、或调整基材表 面的粗糙度，可以对基材表面实施粗化处理。例如，可以实施喷砂处理、蚀刻处理、高温氧化 处理等粗化处理。这些处理可以单独使用，也可以合用两种以上。
[0197] (3)涂膜的形成
[0198] 通过电沉积涂装将上述（1)的工序中制作的涂料涂装在上述（2)的工序中准备的 金属基材的表面。具体地说，在上述涂料中配置上述金属基材和电极板，上述金属基材和电 极板中的一个作为阳极发挥功能，另一个作为阴极发挥功能，施加电压。
[0199] 如此，可溶性状态的电沉积树脂将无机玻璃颗粒和无机颗粒运送到金属基材的表 面（参照图2(a))。并且，电沉积树脂通过与金属基材的表面接触而由可溶性的状态变化到 不溶性的状态，在金属基材的表面析出（参照图2(b)和图2(c))。另外，此时，在涂膜中形 成用于可溶性的电沉积树脂通过的通路（参照图2(b)和图2(c))。通路是在电沉积树脂与 金属基材的表面接触时所产生的氧气冲开已经形成的涂膜而在涂液中穿过时形成的。
[0200] 对于电沉积涂装，通常优选施加50V?450V的电压，在KTC?45°C的浴温下进行 15秒?20分钟，上述电压更优选为60V?300V，上述浴温更优选为26°C?32°C，通电时间 更优选为30秒?10分钟。并且，涂料的固体成分浓度优选为5重量％?25重量％、涂料 的pH优选为8.0?9. 5。
[0201] 上述电压若大于300V，则由于在被着体（金属基材）的表面所产生的热导致在被 着体的表面暂且生成的涂料的涂膜再次发生溶解。其结果，尽管进行了通电，但涂膜的膜厚 并未增大。另一方面，若上述电压小于60V，则负荷电压过低，因而将电沉积树脂吸引到被着 体（金属基材）的力变弱，得不到涂料的涂膜的充分厚度。其结果，无法得到具有高发射率 的表面被覆层。
[0202] 上述浴温若超过32°C，则受到热的作用，涂液中的电沉积树脂容易发生劣化。其结 果，由于涂料的劣化而使得电沉积树脂的更换频率增加，从而制造成本增加。另一方面，上 述浴温小于26°C时，电沉积树脂的活性低，在被着体（金属基材）表面的反应速度变慢，因 而不易得到涂料的涂膜。其结果，无法得到具有高发射率的表面被覆层。
[0203] 上述通电时间超过10分钟时，由于通电时间过长，因而涂料的固体成分发生堆 积，从而在被着体（金属基材）的垂直面与水平面上，涂料的涂膜的膜厚容易产生差异。其 结果，得不到在整个面具有均匀的散热性的表面被覆层。另一方面，上述通电时间少于30 秒时，由于通电时间过短，因而涂膜的生长在中途终止，得不到涂料的涂膜的充分厚度。其 结果，无法得到具有高发射率的表面被覆层。
[0204] 上述涂料的固体成分浓度超过25重量％时，通过电沉积涂装而析出的涂膜的流 动性降低，在被着体（金属基材）的表面所生成的热或气泡不易逸出，从而由于局部温度上 升，涂膜在涂液中发生再溶解、或残留在涂膜中的气泡在加热时发生热膨胀而导致暴沸，使 得涂料的涂膜的表面状态变差。其结果，无法得到具有高发射率的表面被覆层。另一方面， 上述涂料的固体成分浓度若小于5重量％，则在被着体（金属基材）上析出的主要为电沉 积树脂，只有极少量的无机玻璃颗粒和无机颗粒附着于被着体（金属基材），因而不易形成 涂料的涂膜。从而，烧制后残留在金属基材上的表面被覆层也变薄。其结果，无法得到具有 高发射率的表面被覆层。
[0205] 上述涂料的pH大于9. 5时，不易产生涂料的涂膜的析出，为进行涂料的涂敷所需 要的电力消耗变大。从而具有能量的浪费。据考虑，这是由于，作为电沉积涂装中的涂膜形 成的机制，被着体（金属基材）的表面发生电反应而使PH发生变化，与此相伴，电沉积树脂 由可溶性变化为不溶性，从而发生析出。上述涂料的pH若大于9. 5,则pH过高而徒劳无益， 即使通过电反应使PH降低，电沉积树脂也保持可溶性存在而不会析出、或者暂且析出的涂 膜再度溶解在涂液中。进一步地，上述涂料的PH若大于9. 5,则由于发泡而使得涂料的涂膜 的状态不易稳定。其结果，由于在涂膜中产生大量空隙，因而表面被覆层的强度也降低，无 法得到高密合性。
[0206] 另一方面，上述涂料的pH小于8. 0时，该pH为电沉积树脂本身由不溶性变为水溶 性的PH的附近，因而电沉积树脂的状态处于可溶性状态与不溶性状态的边界，随着pH的变 动而呈可溶性或呈不溶性，因而电沉积树脂在涂液中无法稳定存在。其结果，由于涂料的劣 化而使得电沉积树脂的更换频率增加，从而制造成本增加。
[0207] 另外，在使用阴离子型电沉积树脂作为上述电沉积树脂的情况下，上述金属基材 作为阳极发挥功能、上述电极板作为阴极发挥功能。另一方面，在使用阳离子型电沉积树脂 作为上述电沉积树脂的情况下，上述金属基材作为阴极发挥功能、上述电极板作为阳极发 挥功能，施加电压。
[0208] (4)干燥和固化
[0209] 通过在特定温度下对通过上述（3)的工序涂布有涂料的金属基材进行加热，可以 对形成在金属基材的表面上的涂料的涂膜进行干燥的同时进行固化。此时，水分或挥发性 的树脂添加剂等通过上述（3)的工序中形成的通路而蒸发，与此相伴，在涂膜的表面形成 凹部预备部（参照图2(d))。此处，所谓凹部预备部是在涂膜的表面所形成的凹下的区域， 指的是伴随着涂膜的干燥和固化，通路发生变形而产生的区域。
[0210] 本工序中的加热温度优选为KKTC?200°C、更优选为IKTC?190°C、进一步优选 为 120°C?180°C。
[0211] 上述加热温度若超过200°C，则温度过高，因而涂料的涂膜过度固化。从而具有能 量的浪费。另一方面，若上述加热温度小于l〇〇°C，则干燥和固化不充分，在涂膜中有水分或 溶剂残留。其结果，在脱脂工序或烧制工序中进行加热时，所残留的水分或溶剂发生暴沸、 涂膜绽开，局部产生未密合部（未着部）（表面被覆层中存在空隙的部分）。并且，由于涂料 的涂膜并未充分固化，因而涂膜与金属基材的密合性会降低，容易发生操作导致的剥离。
[0212] 另外，优选在上述加热温度下保持特定时间，保持时间优选为5分钟?90分钟。
[0213] 上述保持时间若超过90分钟，则涂料的涂膜过度固化，会浪费时间。另一方面，若 上述保持时间少于5分钟，则涂料的涂膜的干燥和固化不充分，在涂膜中有水分或溶剂残 留。其结果，在脱脂工序或烧制工序中进行加热时，所残留的水分或溶剂发生暴沸、表面被 覆层绽开，局部产生未密合部。并且，由于涂料的涂膜未被充分固化，因而涂膜与金属基材 的密合性会降低，容易发生操作导致的剥离。
[0214] (5)脱脂
[0215] 上述（4)的工序之后，将上述金属基材在电沉积树脂的烧失温度以上的温度进行 加热，从而使电沉积树脂烧失。由此，涂膜的体积发生收缩，以上述（4)的工序中形成的涂 膜表面的凹部预备部为基础，在涂膜的表面形成凹部（参照图2(e))。
[0216] 电沉积树脂的烧失温度为电沉积树脂的重量减少50%时的温度，可通过TG/DTA 同时测定装置进行测定。
[0217] 本工序中加热温度根据所混合的电沉积树脂的种类而不同，优选为300°C? 600°C、更优选为325°C?550°C、进一步优选为350°C?500°C。
[0218] 上述加热温度超过600°C时，由于温度过高，在电沉积树脂完成脱脂前会产生无机 玻璃颗粒的软化。其结果，在无机玻璃颗粒发生软化而开始了基体的形成后，由于电沉积 树脂燃烧而产生气体、招致暴沸，因而易于产生未密合部。另一方面，若上述加热温度小于 300°C，则电沉积树脂的脱脂不充分，在涂膜中会有树脂成分残留。因此，在下述（6)烧制的 工序中进行升温时，会招致暴沸、易于产生未密合部。
[0219] 并且，在本工序中，在上述加热温度保持特定时间。保持时间优选为5分钟?90 分钟。
[0220] 上述保持时间为90分钟时，电沉积树脂的脱脂会充分地完成，因而上述保持时间 超过90分钟也造成时间的浪费。另一方面，若上述保持时间少于5分钟，则电沉积树脂的 脱脂不充分，在涂膜中会有树脂成分残留。因此，在下述￠)的烧制工序中进行升温时，电 沉积树脂在软化了的无机玻璃颗粒中燃烧，产生气体并暴沸，因而会在表面被覆层的表面 留出金属基材露出的孔穴。其结果，得不到具有高发射率的表面被覆层。
[0221] 并且，从上述（4)干燥和固化工序中的加热温度直至本工序中的加热温度为止的 升温速度优选为I. 7°c/分钟?60.(TC/分钟、更优选为2.(TC/分钟?30.(TC/分钟、进 一步优选为3.(TC/分钟?15.(TC/分钟、更进一步优选为3. 5°C/分钟?5.(TC/分钟。
[0222] 上述升温速度超过60.(TC/分钟时，会招致树脂成分的暴沸，容易产生未密合部。 另一方面，若上述升温速度小于I. 7°C/分钟，则升温过于花费时间，会有时间的浪费。
[0223] 如上所述，在上述（5)的脱脂工序中，在特定温度保持特定时间。如此，上述（5) 脱脂工序中，"在特定温度保持特定时间"为必要的构成。
[0224] 本实施方式中，优选经过这样的（5)的脱脂工序，但也可以不经过（5)的脱脂工序 就进行下述（6)的烧制工序。
[0225] 下面以进行（5)的脱脂工序的情况进行说明。
[0226] (6)烧制
[0227] 在上述（5)的工序之后，将上述金属基材在上述无机玻璃颗粒的软化点以上的温 度进行加热。
[0228] 由此，金属基材与无机玻璃颗粒可以牢固地密合，可以形成与金属基材牢固密合 的表面被覆层。另外，由于无机玻璃颗粒发生熔解，使得涂膜膜厚的降低率增大，更容易形 成在表面具有凹部的表面被覆层（参照图2(e))。
[0229] 进一步地，在涂膜中存在无机颗粒的情况下，软化了的无机玻璃颗粒的流动性降 低、凹部周边部的涂膜的流动受到抑制，因而容易形成在表面具有凹部的表面被覆层。与此 相对，在涂膜中不存在无机颗粒的情况下，在凹部周边部的涂膜的流动不会受到无机颗粒 的抑制，因而与涂膜中存在无机颗粒的情况相比，不易形成在表面具有凹部的表面被覆层。
[0230] 本工序中的加热温度根据所混合的无机玻璃颗粒的种类而不同，优选为500°C? 1000°C、更优选为600°C?950°C、进一步优选为700°C?900°C。
[0231]上述加热温度若超过1000°C，则高温暴露会招致金属基材的劣化。另一方面，上述 加热温度小于500°c时，无机玻璃颗粒的软化不充分、烧结不充分，因而涂料的涂装未被致 密化，无法充分得到金属基材与表面被覆层的密合性。
[0232] 另外，本工序中的加热温度高于上述（5)脱脂工序中的加热温度。
[0233] 另外，优选在上述加热温度下保持特定时间，保持时间优选为1分钟?30分钟。
[0234] 上述保持时间若超过30分钟，则会招致金属基材的劣化。另一方面，上述保持时 间不足1分钟时，无机玻璃颗粒的软化不充分，涂装未被致密化，无法充分得到金属基材与 表面被覆层的密合性。
[0235] 并且，从上述（5)的脱脂工序中的加热温度直至本工序中的加热温度为止的升温 速度优选为3. 3°C/分钟?100.(TC/分钟、更优选为4.(TC/分钟?50.(TC/分钟、进一 步优选为5.(TC/分钟?25.(TC/分钟、更进一步优选为6.(TC/分钟?12.(TC/分钟。
[0236] 上述升温速度若大于100.(TC/分钟，则由于金属基材的热容量大而吸收热，因而 金属基材整体未被均勻加热。另一方面，若上述升温速度小于3. 3°C/分钟，则升温过于花 费时间，会有时间的浪费。
[0237] 通过进行以上的工序，可以制造在金属基材的表面上形成了表面被覆层的本发明 的排气管。
[0238] 接下来，使用图4?图8对如此制造的排气管进行说明。
[0239] 图4为示意性示出本实施方式的排气管的立体图。
[0240] 图5为示意性示出对图4所示的排气管沿着其长度方向进行切断的截面的部分放 大截面图。
[0241] 另外，图4中，尾气以G表示，尾气的流动方向以箭头表示。
[0242] 图4所示的排气管1由圆筒状的金属基材10与以特定厚度形成在金属基材10的 外周面上的表面被覆层20构成。
[0243] 如图5所示，在金属基材10的表面优选形成了凹凸。形成有该凹凸的金属基材的 外周面的表面粗糙度RznsCJISB0601 :2001)优选为L5μπι?15.Ομπι。
[0244] 金属基材的外周面的表面粗糙度Rztis若小于1. 5μm，则金属基材的表面积变小， 因而金属基材与表面被覆层的密合性不充分。另一方面，金属基材的外周面的表面粗糙度 Rztis若超过15. 0μm，则在金属基材的表面与表面被覆层之间会形成空隙。据认为，这是由 于，若金属基材的外周面的表面粗糙度Rztis过大，则在金属基材的表面所形成的凹凸的凹 谷部分未能确实地进入涂料。若在金属基材的表面与表面被覆层之间形成空隙，则金属基 材与表面被覆层的密合性不充分。
[0245] 表面被覆层20为对通过电沉积涂装而涂布至金属基材10的涂料实施干燥、固化、 脱脂以及烧制的各种处理而形成的层。
[0246] 如图5所示，在表面被覆层20的表面存在有凹部30和凸部40。
[0247] 此处，使用图6(a)和图6(b)对表面被覆层的凹部和凸部进行说明。
[0248] 图6(a)和图6(b)为示出对图4所示的排气管沿着其长度方向进行切断的截面的 部分放大截面图。
[0249] 如图6(a)和图6(b)所示，凹部为低于第一基准面的区域。第一基准面为具有表 面被覆层的表面的平均高度的面。
[0250] 图6(a)和图6(b)中，第一基准面以平均线的形式来表示。
[0251] 上述平均线为用于JISB0601(2001)中所规定的截面曲线的平均线，其是利用最 小二乘法应用于截面曲线的表示标称形状的曲线。
[0252] 所谓标称形状指的是平面的倾斜、圆筒部件的圆弧等的形状。
[0253] 对于平均线，利用市售的表面粗糙度测定机（例如Veeco制WykoNT9100(光学 式））进行表面形状的测定，通过获得截面曲线而自动计算出。
[0254] 如图6(a)和图6(b)所示，凸部为高于第二基准面的区域。第二基准面为具有 (Hniax-HX1/3)的高度的面。
[0255] Hmax为表面被覆层的表面高度的最大值。H为Hmax与Hmin的差，Hmin为表面被覆层 的表面高度的最小值。
[0256] 如图6(a)和图6(b)所示，从凹部直至凸部为止的表面被覆层的表面形成陡峭的 坡度。
[0257] 另外，Hmax为表面被覆层20的全部表面中的最高地点的高度。^lin为表面被覆层 20的全部表面中的最低地点的高度。
[0258] 在图6 (a)中，示出了该截面中的最高地点45为表面被覆层20的全部表面中的最 高地点、该截面中的最低地点35为表面被覆层20的全部表面中的最低地点的情况。
[0259] 图6(b)中，示出了表面被覆层20的全部表面中的最高地点高于该截面中的最高 地点45、表面被覆层20的全部表面中的最低地点低于该截面中的最低地点35的情况。
[0260] 上面针对表面被覆层的凹部和凸部进行了说明。
[0261] 在本实施方式中，在这样的表面被覆层的凹部的周边部存在凸部。
[0262] 此处，对"周边部"进行说明。
[0263] 图7(a)为示意性示出本实施方式的凹部的说明图。
[0264] 图7(b)为示意性示出本实施方式的周边部的说明图。
[0265] 图7(a)中示意性示出了从垂直于金属基材的表面的方向对表面被覆层进行观察 时凹部30所看上去的样子。凹部30形成为带有圆形的图形31。
[0266] 图7(b)中示出了与图形31相似的图形61。图形61的重心与图形31的重心50 一致。图形31与图形61的相似比为r:!·' ,r' =1.2r。
[0267] 周边部60为图形61的内部区域中除去凹部30后的区域。
[0268] 在本实施方式中，在表面被覆层的凹部的周边部存在有包围着凹部的凸部。在周 边部的面积中凸部面积所占的比例优选为60%以上、更优选为80%以上、进一步优选为 90%以上、更进一步优选为100%。这是由于，若周边部的面积中的凸部面积所占的比例越 高，则排气管的表面积越大。周边部的面积中的凸部面积所占的比例若小于60%，则排气管 的表面积不够大，因而不能充分提高排气管的散热性。
[0269] 另外，本实施方式中的凹部为在低于第一基准面的区域中的周边部存在有凸部的 区域。即，即使为低于第一基准面的区域，若在周边部不存在凸部，则该区域也并非为凹部。
[0270] 因而，本实施方式中，并非在低于第一基准面的全部区域中在周边部都必须存在 凸部。若将低于第一基准面的区域称为凹部候选区，则只要在凹部候选区中存在有在周边 部存在凸部的区域即可。
[0271] 对于上述凹部，从垂直于上述金属基材的表面的方向所观察到的形状优选实质上 为圆形。
[0272] 在凹部的端部一旦发生剥离的情况下，在凹部为直线的情况下，剥离逐次进行；与 此相对，在凹部的上述形状实质上为圆形的情况下，发生了剥离的表面被覆层被周围的表 面被覆层牵拉，因而不易进行剥离。从而，在凹部的上述形状实质上为圆形的情况下，可以 提高表面被覆层与金属基材的密合性。
[0273] 此处，对"实质上为圆形"进行说明。
[0274] 图7(c)为示意性示出本实施方式的凹部的说明图。
[0275] 图7(c)中示出了与图7(a)所示的凹部30相同的凹部30。
[0276] 图7(c)中，rmax为图形31上的点与重心50的距离的最大值，rmin为图形31上的 点与重心50的距离的最小值。
[0277] 所谓"实质上为圆形"指的是rmax〈l. 5rmin的关系成立的情况。
[0278] 图8为从垂直于金属基材的表面的方向对图4所示的排气管进行拍摄的照片。
[0279] 另外，图8所示的照片是利用电子显微镜进行拍摄的，加速电压为15.OkV、倍率为 200 倍。
[0280] 如图8所示，对于凹部30,从垂直于金属基材10的表面的方向所观察到的形状为 带有圆形的形状（拟圆形形状）。在本说明书中，将这样的凹部30的形状称为实质上为圆 形。
[0281] 从垂直于上述金属基材的表面的方向所观察到的上述凹部的形状实质上为圆形 (拟圆形）时，该圆的直径优选为3μηι?2000μηι。
[0282] 据认为，若从表面被覆层的表面积的增加有助于发射率提高这方面考虑，则优选 凹部的尺寸小、密度高。
[0283] 但是，在凹部的尺寸过小的情况下，凹部的壁以近距离相对，表面被覆层被加热时 所发射出的红外线难以发射到表面被覆层的外面，因而散热效果变小。另一方面，凹部相当 于表面被覆层的厚度薄的部位，发射率低，因而凹部的尺寸过大的情况下，表面被覆层整体 的发射率也会降低，不易得到高散热性。
[0284] 该圆的直径小于3μm的情况下、或者大于2000μm的情况下，不易得到散热性优 异的排气管。
[0285] 该圆的直径更优选为IOOOym以下、进一步优选为120μm以下。
[0286] 另外，上述圆的直径为在该拟圆内画直线时的最大长度。
[0287] 上述凹部的密度优选为10个/cm2?IO7个/cm2。
[0288] 据认为，若从表面被覆层的表面积的增加有助于发射率提高这方面考虑，则优选 凹部的密度高。若凹部的密度过低，则表面积的增加少，因而不易得到发射率提高的效果。
[0289] 另一方面，在凹部的密度过高的情况下，2个不同的凹部过于接近，可能会发生部 分重合的情况。2个不同的凹部若重合，则在该2个不同的凹部之间会形成凸状的部位。该 凸状的部位低于第一基准面，因而并非为上述凸部，并非为包围着凹部而连续地形成的。因 而，该凸状的部位成为易于剥离的部位。因此，随着时间的推移，会以该凸状的部位为起点 发生剥离，可能会招致发射率的降低。
[0290] 上述凹部的密度小于10个/cm2的情况下、或者大于IO7个/cm2的情况下，不易得 到散热性优异的排气管。
[0291] 上述凹部的密度更优选为IXIO2个/cm2以上、进一步优选为5XIO2个/cm2以上。
[0292] 具有Hmin高度的面（参照图6(a)和图6(b))与上述金属基材的表面的距离设为d 时（参照图5)，优选d>0、更优选d3 2μm。Hmin为表面被覆层的表面高度的最小值。
[0293] 在d= 0的情况下，金属基材在排气管的表面露出，因而不能充分得到利用在表面 被覆层的表面所形成的凹部来提高发射率的效果；另外，在表面露出的金属基材的发射率 低，因而认为发射率提高的效果变小。因而，d= 0的情况下，难以防止散热性的降低。
[0294] 另外，在本说明书中，也将具有Hniin高度的面与上述金属基材的表面的距离d称为 凹部的膜厚。并且还将具有Hmax高度的面与上述金属基材的表面的距离D称为表面被覆层 的膜厚。
[0295] 另外，在凹部的膜厚d= 0的情况下，也称为"凹部贯穿表面被覆层"。
[0296] 表面被覆层20的凹部30的形成理由据认为如下。
[0297] 在电沉积涂装中，可溶性状态的电沉积树脂将无机玻璃颗粒和无机颗粒运送到金 属基材的表面（参照图2(a))。并且，电沉积树脂通过与金属基材10的表面接触而由可溶 性的状态变化到不溶性的状态，在金属基材10的表面析出（参照图2(b)和图2(c))。此 时，在涂料的涂膜中形成了用于可溶性的电沉积树脂通过的通路（参照图2 (b)和图2 (c))。 通路是在电沉积树脂与金属基材的表面接触时所产生的氧气冲开已经形成的涂膜而在涂 液中穿过时形成的。
[0298] 其后，在上述（4)干燥和固化的工序中对涂料的涂膜进行加热时，水分和挥发性 的树脂添加剂等发生挥发。此时，水分和挥发性的树脂添加剂等通过上述通路而蒸发，与此 相伴，在涂膜的表面形成凹部预备部（参照图2(d))。进一步地，若在上述（5)的脱脂工序 中为了除去涂膜中的电沉积树脂而对涂膜进行加热，则电沉积树脂发生烧失，涂膜的体积 收缩。其后，通过在上述￠)的烧制工序中对涂膜施以烧制处理，形成具有凹部30的表面 被覆层20 (参照图2(e))。
[0299] 表面被覆层20中含有无机颗粒。表面被覆层20中的无机颗粒的颗粒间距离的平 均值优选为3μπι以下。
[0300] 无机颗粒具有提高发射率的作用。因此，在将无机颗粒存在的部位投影至与金属 基材的表面平行的面的情况下，投影的部分的面积大时发射率变高。
[0301] 此处，若无机颗粒的颗粒间距离大，则存在无机颗粒局部集中的区域，在其它区域 中无机颗粒缺乏。这种情况下，上述面积变小。因而，发射率降低。
[0302] 即，表面被覆层所含有的无机颗粒的比例为恒定的情况下，无机颗粒的颗粒间距 离小的情况下，上述面积变大。
[0303] 无机颗粒的颗粒间距离的平均值若大于3μm，则无机颗粒的颗粒间距离过大，因 而排气管1难以成为具有所期望的散热性的排气管。
[0304] 不过，表面被覆层中的无机颗粒的颗粒间距离的平均值也可以大于3μπι。
[0305] 表面被覆层中的无机颗粒的颗粒间距离的平均值优选为0. 1μm以上。颗粒间距 离的平均值若低于〇. 1μm，则在加热时和冷却时，在颗粒间的区域中热应力增大，在无机玻 璃基材上可能会产生裂纹。若在无机玻璃基材上产生裂纹，则可能以其为起点产生表面被 覆层的裂纹和脱落，无法得到具有高发射率的排气管。
[0306] 上面对本实施方式排气管的制造方法进行了说明。
[0307] 下面列举出本实施方式的排气管的制造方法的作用效果。
[0308] (1)在本实施方式的排气管的制造方法中，在涂膜形成工序中，使用含有电沉积树 脂的涂料来进行电沉积涂装，从而在金属基材的表面形成涂膜。其后，在加热工序中，在电 沉积树脂的烧失温度以上的温度对涂膜进行加热，进一步在无机玻璃颗粒的软化点以上的 温度对涂膜进行加热。其结果，形成在表面具有凹部的表面被覆层。在表面具有凹部的表 面被覆层的形成理由如上所述。
[0309] 并且，在上述加热工序中，由于在无机玻璃颗粒的软化点以上的温度对涂膜进行 加热，因而无机玻璃颗粒发生熔解。从而，认为涂膜膜厚的降低率变大，更容易形成具有凹 部的表面被覆层。
[0310] 如此，对于经过上述工序制造的排气管，由于在表面被覆层的表面形成有凹部，因 而排气管的表面积大、排气管的表观发射率变高。因此，该排气管的辐射传热得到促进，从 而成为散热性优异的排气管。
[0311] 另外，利用表面被覆层的表面所形成的凹部，可以大量设定用于使热应力分散的 非固定端。并且，由于表面被覆层的表面所形成的凹部，在表面被覆层中产生膜厚薄的部 分，由于该部分在厚度方向上的温差变小，因而在表面被覆层的内部难以产生热应力。因 此，能够缓和热冲击所致的热应力、能够防止表面被覆层的剥离。其结果，认为本发明得到 的排气管能够维持高散热性。
[0312] 由此，利用本实施方式的排气管的制造方法，能够有效地形成凹部，可以得到散热 性优异的排气管。
[0313] 进一步地，在加热工序中，使无机玻璃颗粒熔解来进行烧结，因而可提高表面被覆 层与金属基材的密合性。其结果，可以提高排气管的耐热冲击性。
[0314] (2)在本实施方式的排气管的制造方法中，上述加热工序包括上述涂膜形成工序 之后进行的脱脂工序和在上述脱脂工序之后进行的烧制工序，在脱脂工序中，将涂膜的温 度在上述电沉积树脂的烧失温度以上的温度保持特定时间，使上述电沉积树脂烧失；在烧 制工序中，在上述无机玻璃颗粒的软化点以上的温度对涂膜进行加热。
[0315] 通过在涂膜形成工序和烧制工序之间进行脱脂工序，可以抑制在表面被覆层出现 急速加热所致的暴沸所引起的巨大的凹部，可以形成适度尺寸的凹部。其结果，可以得到表 面积大的排气管。
[0316] (3)在本实施方式的排气管的制造方法中，上述电沉积树脂由Tg彼此不同的两种 以上的电沉积树脂构成。
[0317] 据认为，由此，在进行涂料的涂装时不易受到温度的影响，能够在较宽的温度范围 稳定地进行涂膜形成，能够缓和涂料涂装时的温度依赖性。
[0318] 其结果，认为能够得到在表面被覆层的表面形成有所期望的凹部的排气管。
[0319] (4)在本实施方式的排气管的制造方法中，上述电沉积树脂的Tg为5°C?50°C。
[0320] 电沉积树脂的Tg小于5°C的情况下，即使制成涂膜其粘性也低，容易发生流动。 从而，在电沉积涂装中，即使在涂膜中暂且形成通路，由于周围的电沉积树脂发生软化并流 动，因而该通路也容易被涂膜填埋。另一方面，电沉积树脂的Tg若大于50°C，则与之相反地， 在室温下电沉积树脂过硬，不易流动。其结果，不易在涂膜中形成所期望的通路。
[0321] 与此相对，根据本实施方式的制造方法，由于电沉积树脂的Tg处于上述范围，因而 可使电沉积树脂的流动性适度。据认为，由此，在电沉积涂装中，能够适当地形成通路，其结 果能够得到在表面被覆层的表面形成有所期望的凹部的排气管。
[0322] (5)在本实施方式的排气管的制造方法中，上述电沉积树脂为阴离子型电沉积树 脂。
[0323] 为了在排气管的表面形成所期望的凹部，需要提高涂料的稳定性、抑制颗粒的沉 降。在涂料的稳定性差、颗粒的沉降显著的情况下，在金属基材的水平面部分落下大量的颗 粒，因而无法适当地形成凹部。
[0324] 根据本实施方式的排气管的制造方法，由于使用阴离子型电沉积树脂作为电沉积 树脂，因而无机颗粒的表面电荷与无机玻璃颗粒的表面电荷的相合性变好，阴离子型电沉 积树脂发挥出抑制无机颗粒和无机玻璃颗粒的沉降的作用，从而能够提高涂料的稳定性、 可以适当地进行涂膜的形成。
[0325] 其结果，认为能够得到在表面被覆层的表面形成有所期望的凹部的排气管。
[0326] (6)在本实施方式的排气管的制造方法中，上述涂料中含有无机颗粒。
[0327] 对于无机颗粒来说，作为材料物性其发射率高，因而受到加热时较强地发射出红 外线。这一点基于下式（4)所示的斯蒂芬?玻耳兹曼的定义。
[0328] q=εσ(T14-^4) · · · (4)
[0329] ( 〇 :斯蒂芬?玻耳兹曼常数· · · 5. 67Χ10_8[W/m2 ·K4]、q:热通量[W/m2]、ε:发 射率、T1 :加热体温度[K]、T2 :受热体温度[Κ])
[0330]因而认为，对于通过进行含有无机颗粒的涂料的涂装而得到的排气管来说，由于 产生来自表面被覆层中的无机颗粒的红外线的发射，因而表面被覆层的发射率变高，为高 温下的散热性优异的排气管。
[0331] 并且认为，在烧制时发生了软化的无机玻璃颗粒的流动性降低，凹部周边部的涂 膜的流动受到抑制，从而在表面被覆层的表面容易形成凹部。
[0332] 据认为，基于上述理由，可以得到散热性更为优异的排气管。
[0333] (7)在本实施方式的排气管的制造方法中，无机玻璃颗粒的平均粒径为3μπι以 下、无机颗粒的平均粒径为3μm以下。
[0334] 无机玻璃颗粒和无机颗粒的平均粒径大的情况下（例如平均粒径为10μm左右的 情况下），由于含有大颗粒，因而颗粒的尺寸容易不均匀。这种情况下，在电沉积涂装中会局 部妨碍涂膜的流动，从而不易形成通路，其结果，在排气管的表面不易形成凹部。
[0335] 与此相对，在本实施方式的排气管的制造方法中，由于无机玻璃颗粒和无机颗粒 小，因而可使无机玻璃颗粒和无机颗粒的分布均匀。其结果，认为容易在排气管的表面形成 凹部。
[0336] 并且认为，无机玻璃颗粒大的情况下（例如平均粒径为IOym左右的情况下），在 进行烧制时，软化了的无机玻璃颗粒会填埋排气管表面的凹部，无法在排气管的表面良好 地形成凹部。
[0337] 另一方面，无机颗粒大的情况下（例如平均粒径为10μm左右的情况下），在进行 烧制时，也会呈现出固体的无机颗粒分散在发生软化而呈液态的无机玻璃颗粒中的状态。 此时认为，在无机颗粒大的情况下，与无机颗粒小的情况相比，软化了的无机玻璃颗粒与无 机颗粒的复合体的粘性低、流动性好，因而该复合体会填埋排气管表面的凹部。
[0338] 进一步认为，由于无机玻璃颗粒和无机颗粒的平均粒径小，因而在电沉积涂装时， 无机玻璃颗粒和无机颗粒可在涂料的溶液中稳定。
[0339] 对于涂液中的颗粒来说，粒径小的颗粒能够稳定存在。这一点可用下式（5)的斯 托克斯式来表不。
[0340] Vs=Dp2 (Pp-Pf)g/18η· · · (5)
[0341] (Vs:颗粒的终端速度[m/s]、Dp:粒径[m]、Pρ:颗粒的密度[kg/m3]、Pf:流体的 密度[kg/m3]、g:重力加速度[m/s2]、η:流体的粘度[Pa·s])
[0342] 因而，作为无机玻璃颗粒和无机颗粒，若使用粒径小的颗粒，则在电沉积涂装时， 可减小其在涂液中的沉降速度，可使无机玻璃颗粒和无机颗粒在涂液中稳定。
[0343] 根据上述理由，认为能够得到在表面被覆层的表面形成有所期望的凹部的排气 管。
[0344] (8)在本实施方式的排气管的制造方法中，电沉积树脂的重量相对于无机颗粒与 无机玻璃颗粒的合计重量之比为I. 〇?3. 5。
[0345] 涂料所含有的电沉积树脂的量若过多，则无机颗粒和无机玻璃颗粒的体积率降 低，在涂膜内无机颗粒和无机玻璃颗粒呈各自分离的状态。从而无机颗粒和无机玻璃颗粒 未被连结，因而在进行电沉积树脂的脱脂时，若经加热而电沉积树脂发生烧失，则无机颗粒 和无机玻璃颗粒易于塌散而发生脱落。
[0346] 另外，所谓脱脂为通过对电沉积树脂进行加热而使之发生烧失。
[0347]反之，若涂料所含有的电沉积树脂的量过少，则涂料所含有的无机颗粒和无机玻 璃颗粒的密度高，通过电沉积涂装而析出的涂膜内的固体成分（颗粒）的比例也增高。因 而，电沉积通电过程中的涂膜的流动性差，从而难以进行通路的形成以及通路周边部的涂 膜形成。作为其结果，也不易在排气管的表面形成所期望的凹部。并且，若涂料所含有的无 机颗粒和无机玻璃颗粒过多，则无机颗粒和无机玻璃颗粒的沉降也容易发生，涂液中的颗 粒浓度容易发生变化，因而涂装条件会发生变动。其结果，不易稳定地进行膜形成。并且， 颗粒向电沉积槽底面的堆积也成为问题。
[0348] 而若电沉积树脂的重量相对于无机颗粒与无机玻璃颗粒的合计重量之比为 I. 0?3. 5,则不会产生这样的问题，可以在排气管的表面形成所期望的表面被覆层。
[0349] (实施例）
[0350] 下面举出实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0351] (实施例1)
[0352] (1)涂料的制作
[0353] 作为无机颗粒的粉末，准备由MnO2粉末24重量份、FeO粉末8重量份、CuO粉末4 重量份以及CoO粉末4重量份构成的金属氧化物的粉末。无机颗粒的平均粒径为0. 8μm。
[0354] 并且，作为无机玻璃颗粒的粉末，准备旭硝子株式会社制K807 (SiO2-BaO-B2O3系玻 璃粉末、软化点720°C) 60重量份。无机玻璃颗粒的平均粒径为0. 9μm。
[0355] 将上述无机颗粒的粉末与上述无机玻璃颗粒的粉末干式混合，制作混合粉末。
[0356] 进一步地，向反应容器中添加单体组合物、溶剂、以及聚合引发剂，使单体组合物 发生聚合，从而制作阴离子型电沉积树脂。具体地说，作为单体组合物，添加丙烯酸乙酯13 重量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯30重量份、甲基丙烯酸甲酯31重量份、丙烯酸9重量份、 丙烯酸-2-羟乙酯17重量份以及N-羟甲基甲基丙烯酰胺4重量份。并且，作为溶剂，添加 异丙醇（IPA) 54重量份以及丁基溶纤剂15重量份。并且，作为聚合引发剂，添加偶氮二异 丁腈3重量份。
[0357] 在上述混合粉末中，作为有机结合材，添加通过上述聚合得到的阴离子型电沉积 树脂170重量份并进行混合。
[0358] 其后添加纯水1500重量份、其他各种添加剂并进行混合，由此来制作涂料。
[0359] 所制作的涂料的固体成分浓度为15重量％。
[0360] 使用DSC(差示扫描量热测定装置）（SIINanotechnology株式会社制造 EXSTARDSC6220)，对上述阴离子型电沉积树脂的Tg进行测定，结果Tg为25°C。
[0361] (2)金属基材的准备
[0362] 作为金属基材，准备宽度100mm、长度100mm、厚度2mm的板状的不锈钢基材 (SUS430制）。将该金属基材在醇溶剂中进行超声波清洗，接下来，进行喷砂处理使金属基 材的表面粗化。喷砂处理使用#100的Al2O3磨料进行10分钟。
[0363] 使用表面粗糙度测定机（株式会社东京精密制HANDYSURFE-35B)对金属基材的 表面的粗糙度进行测定，结果金属基材的表面的粗糙度为Rzns = 8. 8μm。
[0364] (3)涂膜的形成
[0365] 通过电沉积涂装将上述（1)的工序中制作的涂料0. 7g均匀涂装在上述（2)的工 序中准备的金属基材的表面。具体地说，在上述涂料中配置上述金属基材和电极板，上述金 属基材作为阳极发挥功能，上述电极板作为阴极发挥功能，施加电压。
[0366] 对于电沉积涂装，使电压为100V、浴温为26?32°C、通电时间为3分钟，使用旋 转式搅拌机，使涂料为搅拌状态进行涂装。涂料的固体成分浓度为15重量％、pH为8.0? 9. 5〇
[0367] (4)干燥和固化
[0368] 通过在干燥机内在160°C下对于通过上述（3)的工序涂布有涂料的金属基材加热 60分钟，对形成在金属基材的表面的涂料的涂膜进行干燥、固化。
[0369] (5)脱脂
[0370] 在上述（4)的工序之后，利用加热炉在400°C下对上述金属基材加热60分钟，从而 使涂膜所含有的电沉积树脂烧失。
[0371] 从上述（4)干燥和固化的工序中的加热温度（160°C)直至本工序中的加热温度 (400°C)为止的升温速度为4.(TC/分钟。
[0372] (6)烧制
[0373] 在上述（5)的工序之后，利用加热炉在850°C下对上述金属基材加热20分钟，从而 对涂膜实施烧制处理。
[0374] 从上述（5)脱脂的工序中的加热温度（400°C)直至本工序中的加热温度（850°C) 为止的升温速度为9.(TC/分钟。
[0375] 通过进行以上的工序，可以制造在金属基材的表面上形成了表面被覆层的涂料的 烧结样品。
[0376] (实施例2)
[0377] 在实施例1的（1)涂料的制作工序中，使无机颗粒粉末的混合量为0重量份，在涂 料中不含有无机颗粒；并使无机玻璃颗粒粉末的混合量为100重量份，除此以外，通过进行 与实施例1相同的工序来制作涂料的烧结样品。
[0378] (实施例3)
[0379] 除使升温速度加快以外，通过进行与实施例1相同的工序来制作涂料的烧结样 品。
[0380] 从⑷干燥和固化的工序中的加热温度（160°C)直至（5)脱脂的工序中的加热温 度（400°C)为止的升温速度为15.(TC/分钟。
[0381] 从（5)脱脂的工序中的加热温度（400°C)直至（6)烧制的工序中的加热温度 (850°C)为止的升温速度为25.(TC/分钟。
[0382] (实施例4)
[0383] 除使升温速度加快以外，通过进行与实施例1相同的工序来制作涂料的烧结样 品。
[0384] 从⑷干燥和固化的工序中的加热温度（160°C)直至（5)脱脂的工序中的加热温 度（400°C)为止的升温速度为10.(TC/分钟。
[0385] 从（5)脱脂的工序中的加热温度（400°C)直至（6)烧制的工序中的加热温度 (850°C)为止的升温速度为15.(TC/分钟。
[0386] (实施例5)
[0387] 除使升温速度变慢以外，通过进行与实施例1相同的工序来制作涂料的烧结样 品。
[0388] 从⑷干燥和固化的工序中的加热温度（160°C)直至（5)脱脂的工序中的加热温 度（400°C)为止的升温速度为2.(TC/分钟。
[0389] 从（5)脱脂的工序中的加热温度（400°C)直至（6)烧制的工序中的加热温度 (850°C)为止的升温速度为4.(TC/分钟。
[0390] (实施例6)
[0391] 在实施例1的（1)涂料的制作工序中，作为电沉积树脂，使用Tg彼此不同的两种阴 离子型电沉积树脂（Tg为5°C、及Tg为50°C)，除此以外，通过进行与实施例1相同的工序 来制作涂料的烧结样品。另外，两种阴离子型电沉积树脂的混合量分别为85重量份、85重 量份。
[0392] 上述阴离子型电沉积树脂（1；为5°〇如下进行制作：向反应容器中添加单体组合 物、溶剂、以及聚合引发剂，使单体组合物发生聚合，从而制作阴离子型电沉积树脂。具体地 说，作为单体组合物，添加丙烯酸乙酯28重量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯32重量份、甲基 丙烯酸甲酯14重量份、丙烯酸9重量份、丙烯酸-2-羟乙酯17重量份以及N-羟甲基甲基 丙烯酰胺4重量份。并且，作为溶剂，添加异丙醇（IPA)54重量份以及丁基溶纤剂15重量 份。并且，作为聚合引发剂，添加偶氮二异丁腈3重量份。
[0393] 上述阴离子型电沉积树脂（Tg为50°C)如下进行制作：向反应容器中添加单体组 合物、溶剂、以及聚合引发剂，使单体组合物发生聚合，从而制作阴离子型电沉积树脂。具体 地说，作为单体组合物，添加丙烯酸乙酯4重量份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯20重量份、甲 基丙烯酸甲酯50重量份、丙烯酸9重量份、丙烯酸-2-羟乙酯17重量份以及N-羟甲基甲 基丙烯酰胺4重量份。并且，作为溶剂，添加异丙醇（IPA)54重量份以及丁基溶纤剂15重 量份。并且，作为聚合引发剂，添加偶氮二异丁腈3重量份。
[0394] (实施例7)
[0395] 在实施例1的（1)涂料的制作工序中，使用平均粒径为3. 8μm的无机颗粒以及平 均粒径为4. 3μm的无机玻璃颗粒，除此以外，通过进行与实施例1相同的工序来制作涂料 的烧结样品。
[0396] (实施例8)
[0397] 不进行实施例1中的（5)脱脂工序就进行上述（6)烧制工序，除此以外，通过进行 与实施例1相同的工序来制作涂料的烧结样品。
[0398] 从⑷干燥和固化工序中的加热温度（160°C)直至（6)烧制工序中的加热温度 (850°C)为止的升温速度为9.(TC/分钟。
[0399] (比较例1)
[0400] 在实施例1的（1)涂料制作的工序中，作为有机结合材不使用阴离子型电沉积树 脂而使用甲基纤维素（KishidaChemical制甲基纤维素25);使用平均粒径为3. 8μπι的无 机颗粒以及平均粒径为4.3μπι的无机玻璃颗粒；在（3)涂膜的形成工序中，不进行涂料的 电沉积涂装而是通过喷涂（雾化涂装）进行涂装；并且，不经过（5)脱脂工序就进行上述 (6)的烧制工序；除此以外，通过进行与实施例1相同的工序来制作涂料的烧结样品。
[0401] 从（4)干燥和固化工序中的加热温度（160°C)直至（6)烧制工序中的加热温度 (850°C)为止的升温速度为9.(TC/分钟。
[0402] 其后，使用切割器，在涂料的烧结样品的纵横两个方向以密度30根/cm划上棋盘 格状的划痕（4 )，由此在涂料的烧结样品上形成凹部。
[0403] (比较例2)
[0404] 通过进行与比较例1相同的工序来制作涂料的烧结样品，但是并未进行使用切割 器来在涂料的烧结样品的纵横两个方向划上棋盘格状的划痕，因而在涂料的烧结样品上未 形成凹部。另外，比较例2的烧结样品相当于现有技术（例如专利文献1和2所述的技术）。
[0405] (比较例3)
[0406] 在比较例1的（1)涂料制作工序中，使无机颗粒粉末的混合量为0重量份，在涂料 中不含有无机颗粒；并使无机玻璃颗粒粉末的混合量为100重量份，除此以外，通过进行与 比较例1相同的工序来制作涂料的烧结样品。
[0407] (比较例4)
[0408] 除了不进行实施例1中的（6)烧制工序以外，通过进行与实施例1相同的工序来 制作样品。
[0409] 对于实施例1?8以及比较例1?4的各涂料的烧结样品，进行以下的评价。
[0410] (发射率的评价）
[0411] 使用KEM社制造的发射率计D&SAERD，对实施例1?8和比较例1?4的各涂料 的烧结样品的发射率进行测量，其结果列于表1。
[0412] 表1中对发射率的判定结果以"◎"、"〇"、"Λ"、"一"及"X"的5个级别进行。"一" 表示与比较例2 (现有技术）相比发射率没有变化。"Λ"表示与比较例2 (现有技术）相比 发射率稍有提高（〇. 01)。"〇"表示与比较例2 (现有技术）相比发射率较有提高（0. 02? 0.05)。"◎"表示与比较例2(现有技术）相比发射率大有提高（0.06以上）。"X"表示与 比较例2 (相比技术）发射率变差。
[0413] 发射率的评价结果中，"◎"为实施例1 为实施例2、4和6及比较例1 ;"Λ" 为实施例3、5及7 一"为实施例8及比较例2和4X"为比较例3。
[0414] (耐热冲击性的评价）
[0415] 将实施例1?8和比较例1?4的各涂料的烧结样品在加热炉于850°C下加热10 分钟，不设置冷却期间而直接投入到25°C的水中，目视观察表面被覆层（各涂料被烧结后 的涂布）是否产生脱落或出现裂纹，将其结果列于表1。
[0416] 表1中对耐热冲击性的判定结果以"〇"、"Λ"、及"X"的3个级别进行。"〇"表 示未产生脱落和裂纹。"Λ"表示未产生脱落但出现裂纹。"X"表示出现裂纹、产生脱落。 在脱落和裂纹中，与裂纹相比，脱落是表面被覆层的损伤程度更大的情况，因而只要发生脱 落，就判定为"X"。
[0417] 耐热冲击性的评价结果中，"〇"为实施例1?8 ;"Λ"为比较例1和2X"为比 较例3和4。
[0418] (综合判定）
[0419] 基于发射率和耐热冲击性的评价，对于实施例1?8及比较例1?4各自的结果 进行表1所示的综合判定。
[0420] 综合判定以"◎"、"〇"、"Λ"及"X"的4个级别进行。将发射率的评价为"◎"、 耐热冲击性的评价为"〇"的情况判定为"◎";将发射率的评价为"〇"、"Λ"或"一"、耐热 冲击性的评价为"〇"的情况判定为"〇"；将发射率的评价为"〇"、耐热冲击性的评价为 "Λ，，的情况判定为"Λ，，;将发射率的评价为"Λ，，、"一，，或"X，，、耐热冲击性的评价为"Λ，， 或"X"的情况判定为"X"。
[0421] " ◎，，为最佳评价，"〇，，为次于" ◎，，的次佳评价，"Λ，，为次于"〇，，的较好评价， "X"为最差评价。
[0422] /

【权利要求】
1. 一种排气管的制造方法，所述排气管具备金属基材和形成在所述金属基材的表面上 的表面被覆层，该制造方法的特征在于， 所述制造方法包括涂膜形成工序和在所述涂膜形成工序之后进行的加热工序， 在所述涂膜形成工序中，使用含有无机玻璃颗粒和电沉积树脂的涂料来进行电沉积涂 装，从而在所述金属基材的表面形成涂膜； 在所述加热工序中，在所述电沉积树脂的烧失温度以上的温度对涂膜进行加热，进一 步在所述无机玻璃颗粒的软化点以上的温度对涂膜进行加热， 其中，所述无机玻璃颗粒的平均粒径为3 以下。
2. 如权利要求1所述的排气管的制造方法，其中，所述无机玻璃颗粒的软化点以上的 温度为500°C?1000°C。
3. 如权利要求1或2所述的排气管的制造方法，其中，所述电沉积树脂由^彼此不同 的两种以上的电沉积树脂构成。
4. 如权利要求1?3的任一项所述的排气管的制造方法，其中，所述电沉积树脂的Tg为 5°C?50°C。
5. 如权利要求1?4的任一项所述的排气管的制造方法，其中，所述电沉积树脂为阴离 子型电沉积树脂。
6. 如权利要求1?5的任一项所述的排气管的制造方法，其中，所述电沉积树脂的重量 相对于所述无机玻璃颗粒的重量之比为1. 〇?3. 5。
7. 如权利要求1?6的任一项所述的排气管的制造方法，其中，所述无机玻璃颗粒的软 化点为300°C?1000°C。
【文档编号】C25D15/00GK104357893SQ201410446780
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2012年3月16日 优先权日:2011年3月16日
【发明者】林康太郎, 堂前拓己, 斋木健藏 申请人:揖斐电株式会社