本发明涉及一种在碳钢基体上电泳沉积石墨烯涂层的方法，尤其是石墨烯纳米碎片的前处理。
背景技术：
石墨烯自从被发现以来就以其独特的结构和新奇而优异的性能受到了广泛的关注，已被成功用于太阳能电池、传感器、高性能纳米电子器件和复合材料等相关领域，同时在金属材料防腐蚀领域也表现出了很好的潜力。首先，石墨烯良好的热力学稳定性和化学稳定性保证了在具有腐蚀和氧化性的气体或液体环境下服役的稳定性；其次，石墨烯具有对分子的不渗透性，能极好地隔绝外界具有腐蚀性分子的渗透，在金属基体与活性介质间形成物理阻隔层，极好地保护了金属基体；同时，石墨烯高的强度和良好的导电导热性及摩擦学性能，保证了石墨烯涂层对金属基体的影响可以忽略不计。因此，石墨烯将成为极其理想的防腐蚀性涂层。石墨烯在金属防腐方面已有一些研究进展：Sreevatsa等(SreevatsaS,BanerjeeA,HaimG.Grapheneasapermeableionicbarrier[J].ECSTrans,2009,19(5):259-264)通过一种快速机械剥离的方法将高定向石墨涂覆到钢的表面制成石墨烯薄膜涂层，通过电化学测试发现石墨烯薄膜涂层能在碳纳米管与金属间形成离子阻隔层提高了钢的耐腐蚀性，然而该方法工艺复杂，且石墨烯涂层存在较大缺陷等不足，对钢铁的防腐蚀效果并不理想。Chen等(ChenS,BrownL,LevendorfM,etal.Oxidationresistanceofgraphene-coatedCuandCu/NiAlloy[J].ACSNano,2011,5(2)：1321-1327.)研究了利用CVD法在纯金属Cu和Cu/Ni合金表面制备的石墨烯的抗氧化性能，但该方法存在着工艺成本较高，且CVD法难以直接应用于在钢基体表面形成性质良好的石墨烯涂层。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种成本低和操作简单的在碳钢基体上电泳沉积石墨烯涂层的方法，用该方法沉积的石墨烯涂层能提高碳钢基体的耐蚀性、表面的耐磨性和基体的导电导热性。为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：(1)按石墨烯纳米碎片︰浓盐酸的质量比为1︰(90～200)，将石墨烯纳米碎片置于浓盐酸中，搅拌30～50min，再将搅拌后的溶液抽滤，得到掺杂H+的石墨烯纳米碎片。(2)按所述掺杂H+的石墨烯纳米碎片在N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有机溶剂中的浓度为5～30g/L，将所述掺杂H+的石墨烯纳米碎片置于N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有机溶剂中，超声处理10～30min，再磁力搅拌24～26h，得到分散后的石墨烯胶体溶液。(3)以所述分散后的石墨烯胶体溶液为电解液，分别以Pt片为正极和以处理后的碳钢为负极，采用电泳沉积的方法在正负极间施加30～120V/cm的电场，电泳沉积30～90min；再将沉积了石墨烯涂层的碳钢基体真空干燥处理，即在碳钢基体上得到石墨烯涂层。所述石墨烯纳米碎片的直径≤200nm，厚度≤5nm。所述浓盐酸的浓度为10mol/L。所述N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有机溶剂中N-甲基吡咯烷酮︰乙腈的体积比为1︰(2.5～9)。所述处理后的碳钢的处理工艺是：先用砂纸进行打磨，再进行抛光处理，然后用乙醇和丙酮清洗干净。所述真空干燥处理是将沉积了石墨烯涂层的碳钢基体先吹干，再置于真空干燥箱中于60～80℃条件下干燥22～24h。本发明与现有技术方法相比，具有如下优点和有益效果：1.本发明采用浓盐酸掺杂石墨烯纳米碎片，由于石墨烯表面的吸附作用和H+在石墨烯纳米碎片层间的掺杂作用使得石墨烯纳米碎片带上正电荷，吸附的电荷所产生的静电斥力降低了石墨烯纳米碎片的堆叠趋势；另外采用了N-甲基吡咯烷酮/乙腈体系的混合有机溶剂，其中N-甲基吡咯烷酮能促进石墨烯纳米碎片在混合有机溶剂中的分散，从而克服了乙腈对石墨烯纳米碎片分散不理想的弊端，同时乙腈自身具有较大的介电常数，使得混合有机溶剂不但提高了石墨烯纳米碎片的分散效果而且具有较大的介电常数，极大的提高了石墨烯胶体溶液的稳定性及导电性质；也使得在电泳沉积过程中沉积在碳钢基体表面上的石墨烯涂层均匀且致密。同时，N-甲基吡咯烷酮/乙腈在用于碳钢基体上的电泳沉积石墨烯涂层时不会对碳钢基体产生任何腐蚀性作用。2.本发明以一种非共价物理吸附、层间掺杂和液相超声剥离的方式制备石墨烯胶体溶液，所制备的石墨烯胶体溶液均匀稳定、不易沉降，石墨烯胶体溶液的制备和采用的电泳沉积法都属于物理过程，不会影响石墨烯任何的化学性质，使所得到的石墨烯涂层成分单一、性质稳定、氧化程度极低，附着于碳钢基体上不会对基体的使用性能产生任何消极影响。另外石墨烯稳定的sp2杂化结构使其能在碳钢基体及活性介质间形成物理阻隔层，阻止了扩散渗透的进行，极大提高了碳钢的耐蚀性，同时石墨烯极好的热稳定性和化学稳定性，使其不论在高温条件下，还是在具有腐蚀性或氧化性的气体或液体条件下均能保持稳定。石墨烯还具备良好的导电、导热性，使得石墨烯涂层对碳钢基体的服役环境提供了有利条件，也提高了沉积石墨烯涂层的碳钢基体的导电导热性；同时石墨烯兼具高的强度和良好的摩擦学性能，因此表面沉积了石墨烯涂层的碳钢基体的耐磨性也得到了提高。3.本发明可通过调节电泳沉积的时间和电压来控制石墨烯涂层的厚度，进一步扩大了用该方法制备的产品的应用领域。采用CHI660A电化学工作站对本发明所制备的沉积了石墨烯涂层的碳钢基体与原碳钢进行电化学测试：自腐蚀电位Ecorr都显著正移，由Tafel最小二乘法拟合结果显示其自腐蚀电流密度icorr都显著减小，说明石墨烯涂层能使碳钢基体的腐蚀倾向减小，腐蚀速率降低；由金属腐蚀速率公式(其中C为常数；M为金属原子量；n为金属离子电荷；icorr为自腐蚀电流密度)知，本发明制备的石墨烯涂层对碳钢基体的防腐性能提高了3～18倍。4.本发明工艺简单，操作方便，适宜规模化生产制备。因此，本发明具有成本低和操作简单的特点，用该方法沉积的石墨烯涂层能提高碳钢基体的耐蚀性、表面的耐磨性和基体的导电导热性。附图说明图1为本发明的4种沉积了石墨烯涂层的碳钢基体和原碳钢的极化曲线图。具体实施方式下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对其保护范围的限制。为避免重复，先将本具体实施方式所涉及的技术参数统一描述如下，实施例中不再赘述：所述石墨烯纳米碎片的直径≤200nm，厚度≤5nm。所述浓盐酸的浓度为10mol/L。所述处理后的碳钢的处理工艺是：先用砂纸进行打磨，再进行抛光处理，然后用乙醇和丙酮清洗干净。所述真空干燥处理是将沉积了石墨烯涂层的碳钢基体先吹干，再置于真空干燥箱中于60～80℃条件下干燥22～24h。实施实例1一种在碳钢基体上电泳沉积石墨烯涂层的方法。本实施例所述方法是：(1)按石墨烯纳米碎片︰浓盐酸的质量比为1︰(90～120)，将石墨烯纳米碎片置于浓盐酸中，搅拌30～50min，再将搅拌后的溶液抽滤，得到掺杂H+的石墨烯纳米碎片。(2)按所述掺杂H+的石墨烯纳米碎片在N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有机溶剂中的浓度为5～12g/L，将所述掺杂H+的石墨烯纳米碎片置于N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有机溶剂中，超声处理10～30min，再磁力搅拌24～26h，得到分散后的石墨烯胶体溶液。(3)以所述分散后的石墨烯胶体溶液为电解液，分别以Pt片为正极和以处理后的碳钢为负极，采用电泳沉积的方法在正负极间施加30～50V/cm的电场，电泳沉积75～90min；再将沉积了石墨烯涂层的碳钢基体真空干燥处理，即在碳钢基体上得到石墨烯涂层。所述N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有机溶剂中N-甲基吡咯烷酮︰乙腈的体积比为1︰(2.5～4)。实施实例2一种在碳钢基体上电泳沉积石墨烯涂层的方法。本实施例所述方法是：(1)按石墨烯纳米碎片︰浓盐酸的质量比为1︰(120～150)，将石墨烯纳米碎片置于浓盐酸中，搅拌30～50min，再将搅拌后的溶液抽滤，得到掺杂H+的石墨烯纳米碎片。(2)按所述掺杂H+的石墨烯纳米碎片在N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有机溶剂中的浓度为12～18g/L，将所述掺杂H+的石墨烯纳米碎片置于N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有机溶剂中，超声处理10～30min，再磁力搅拌24～26h，得到分散后的石墨烯胶体溶液。(3)以所述分散后的石墨烯胶体溶液为电解液，分别以Pt片为正极和以处理后的碳钢为负极，采用电泳沉积的方法在正负极间施加50～70V/cm的电场，电泳沉积60～75min；再将沉积了石墨烯涂层的碳钢基体真空干燥处理，即在碳钢基体上得到石墨烯涂层。所述N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有机溶剂中N-甲基吡咯烷酮︰乙腈的体积比为1︰(4～5.5)。实施实例3一种在碳钢基体上电泳沉积石墨烯涂层的方法。本实施例所述方法是：(1)按石墨烯纳米碎片︰浓盐酸的质量比为1︰(150～180)，将石墨烯纳米碎片置于浓盐酸中，搅拌30～50min，再将搅拌后的溶液抽滤，得到掺杂H+的石墨烯纳米碎片。(2)按所述掺杂H+的石墨烯纳米碎片在N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有机溶剂中的浓度为18～24g/L，将所述掺杂H+的石墨烯纳米碎片置于N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有机溶剂中，超声处理10～30min，再磁力搅拌24～26h，得到分散后的石墨烯胶体溶液。(3)以所述分散后的石墨烯胶体溶液为电解液，分别以Pt片为正极和以处理后的碳钢为负极，采用电泳沉积的方法在正负极间施加70～90V/cm的电场，电泳沉积45～60min；再将沉积了石墨烯涂层的碳钢基体真空干燥处理，即在碳钢基体上得到石墨烯涂层。所述N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有机溶剂中N-甲基吡咯烷酮︰乙腈的体积比为1︰(5.5～7)。实施实例4一种在碳钢基体上电泳沉积石墨烯涂层的方法。本实施例所述方法是：(1)按石墨烯纳米碎片︰浓盐酸的质量比为1︰(170～200)，将石墨烯纳米碎片置于浓盐酸中，搅拌30～50min，再将搅拌后的溶液抽滤，得到掺杂H+的石墨烯纳米碎片。(2)按所述掺杂H+的石墨烯纳米碎片在N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有机溶剂中的浓度为24～30g/L，将所述掺杂H+的石墨烯纳米碎片置于N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有机溶剂中，超声处理10～30min，再磁力搅拌24～26h，得到分散后的石墨烯胶体溶液。(3)以所述分散后的石墨烯胶体溶液为电解液，分别以Pt片为正极和以处理后的碳钢为负极，采用电泳沉积的方法在正负极间施加90～120V/cm的电场，电泳沉积30～45min；再将沉积了石墨烯涂层的碳钢基体真空干燥处理，即在碳钢基体上得到石墨烯涂层。所述N-甲基吡咯烷酮/乙腈混合有机溶剂中N-甲基吡咯烷酮︰乙腈的体积比为1︰(7～9)。本具体实施方式与现有技术方法相比，具有如下优点和有益效果：1.本具体实施方式采用浓盐酸掺杂石墨烯纳米碎片，由于石墨烯表面的吸附作用和H+在石墨烯纳米碎片层间的掺杂作用使得石墨烯纳米碎片带上正电荷，吸附的电荷所产生的静电斥力降低了石墨烯纳米碎片的堆叠趋势；另外采用了N-甲基吡咯烷酮/乙腈体系的混合有机溶剂，其中N-甲基吡咯烷酮能促进石墨烯纳米碎片在混合有机溶剂中的分散，从而克服了乙腈对石墨烯纳米碎片分散不理想的弊端，同时乙腈自身具有较大的介电常数，使得混合有机溶剂不但提高了石墨烯纳米碎片的分散效果而且具有较大的介电常数，极大的提高了石墨烯胶体溶液的稳定性及导电性质；也使得在电泳沉积过程中沉积在碳钢基体表面上的石墨烯涂层均匀且致密。同时，N-甲基吡咯烷酮/乙腈在用于碳钢基体上的电泳沉积石墨烯涂层时不会对碳钢基体产生任何腐蚀性作用。2.本具体实施方式以一种非共价物理吸附、层间掺杂和液相超声剥离的方式制备石墨烯胶体溶液，所制备的石墨烯胶体溶液均匀稳定、不易沉降，石墨烯胶体溶液的制备和采用的电泳沉积法都属于物理过程，不会影响石墨烯任何的化学性质，使所得到的石墨烯涂层成分单一、性质稳定、氧化程度极低，附着于碳钢基体上不会对基体的使用性能产生任何消极影响。另外石墨烯稳定的sp2杂化结构使其能在碳钢基体及活性介质间形成物理阻隔层，阻止了扩散渗透的进行，极大提高了碳钢的耐蚀性，同时石墨烯极好的热稳定性和化学稳定性，使其不论在高温条件下，还是在具有腐蚀性或氧化性的气体或液体条件下均能保持稳定。石墨烯还具备良好的导电、导热性，使得石墨烯涂层对碳钢基体的服役环境提供了有利条件，也提高了沉积石墨烯涂层的碳钢基体的导电导热性；同时石墨烯兼具高的强度和良好的摩擦学性能，因此表面沉积了石墨烯涂层的碳钢基体的耐磨性也得到了提高。3.本具体实施方式可通过调节电泳沉积的时间和电压来控制石墨烯涂层的厚度，以得到对碳钢基体不同程度的防腐蚀效果。采用CHI660A电化学工作站对本具体实施方式中的四个实例所制备的一种沉积了石墨烯涂层的碳钢基体与原碳钢进行电化学测试，结果如图1所示：四个实例中自腐蚀电位Ecorr都显著正移，由Tafel最小二乘法拟合结果显示其自腐蚀电流密度icorr都显著减小，说明石墨烯涂层能使碳钢基体的腐蚀倾向减小，腐蚀速率降低；由金属腐蚀速率公式(其中C为常数；M为金属原子量；n为金属离子电荷；icorr为自腐蚀电流密度)知，实例1、实例2、实例3和实例4中石墨烯涂层对碳钢基体的防腐性能依次提高3～6倍、6～8倍、8～12倍和12～18倍。4.本具体实施方式工艺简单，操作方便，适宜规模化生产制备。因此，本具体实施方式具有成本低和操作简单的特点，用该方法沉积的石墨烯涂层能提高碳钢基体的耐蚀性、表面的耐磨性和基体的导电导热性。