本发明涉及一种压延铜箔的表面处理方法，具体涉及压延铜箔的表面黑化方法。
背景技术：
铜箔是FCCL(挠性印刷电路板的加工基材)的主要原料之一，按照生产方法不同，铜箔可以分为两大类，分别是压延铜箔和电解铜箔。
所述的压延铜箔是利用塑性加工原理，通过对铜锭的反复轧制-退火工艺而成，其内部组织结构为片状结晶组织，压延铜箔产品具有良好的延展性、扛挠曲性、低粗糙度和高耐折性，已成为挠性印制电路板的基础材料。现阶段，压延铜箔主要用于挠性电路板和高频电路板中。
近来，等离子体显示屏以其屏幕大，亮度高，色彩还原性好，灰度丰富，对迅速变化的画面响应速度快，超薄等优点，被迅速应用在各种显示装置中。PDP面板的工作过程是利用氖-氙等混合气体经高压作用产生等离子放电的原理,控制各个点的发光来实现动态图象,因此在其驱动电路中有较大的脉冲电流,其电路和面板不可避免地有部分高频电磁波产生,对环境有一定的电磁污染。这就要求在目前所有生产的PDP面板前增加一层电磁波屏蔽膜，来实现对有害高频电磁波的屏蔽，并能对PDP显示图象画面的效果有一定的提升。
电磁波屏蔽膜用导电丝网从金属化纤维织物变迁到导电性丝网，其中采用金属箔蚀刻加工而的得到的电磁波屏蔽导电丝网成为主流。作为屏蔽面板基础的铜箔由于具有金属光泽，能够反射来自板外部的光，使屏幕的对比度变差，并且反射屏幕内产生光，使光的透射率下降，显示屏的可见度下降。因此，为了有效屏蔽电磁波和近红外区的线状光谱泄漏，提升PDP面板显示图画效果，需要对铜箔屏蔽层进行黑化处理，以期获得黑色外观的压延铜箔。
由于压延铜箔的结构和用途和电解铜箔不同，对其表面处理的要求更高。由于铜箔毛坯有残油，所以压延铜箔的除油显得格外重要。为了增大与印制板基板的结合能力，同样在其铜箔结合面上需要进行表面枝状镀铜，再固化，以增大结合面的表面粗糙度。为了满足下游耐热性与耐蚀性及可焊性等要求，必须在粗化基础上镀上一层金属或者合金作为阻挡层，压延铜箔的阻挡层一般采用两种处理方式，即黑化处理(铜-钴-镍或铜-镍镀层)和红化处理(纯铜镀层)。
近年来还有开发出来的锌-镍镀层，最后做钝化与有机膜处理。其表面处理的主要工艺流程依次包括：
化学除油、水洗、酸洗、水洗、粗化处理(表面镀铜)、水洗、固化处理(表面精镀)、水洗、镀锌合金或者锌镍合金、水洗、钝化、水洗→涂硅烷耦合剂和烘干。
红化(镀铜)或灰化(镀锌)处理压延铜箔基本是照搬电解铜箔的处理方法，用此种表面处理的压延铜箔制成的FCCL，其外观颜色、抗剥性、蚀刻性、可焊性均无法满足PDP的制作要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种压延铜箔的表面黑化处理方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足相关领域应用的需要。
本发明的方法，依次包括如下步骤：
(1)电化学除油、(2)粗化处理、(3)固化处理、(4)镀镍钴处理、(5)镀锌处理、(6)钝化、(7)涂硅烷耦合剂处理和(8)烘干处理，获得产品；
步骤(1)～步骤(6)，均通有电流；
在步骤(2)～步骤(7)的每个步骤之间，还包括水洗步骤；
在步骤(1)和步骤(2)之间，还依次包括水洗、酸洗和水洗步骤；
优选的，步骤(1)的电化学除油包括2～4次，相邻的两次之间还包括水洗步骤；
优选的，步骤(2)的粗化处理包括2～4次，优选2次，相邻的两次之间还包括水洗步骤；
优选的，步骤(3)的固化处理包括2～4次，优选2次，相邻的两次之间还包括水洗步骤；
进一步，所述的电化学除油步骤(1)中，除油溶液为氢氧化钠水溶液，其中OH-浓度为30～40g/L，常温，电流密度为2.5～3.5A/dm2；
进一步，所述的粗化处理步骤(2)中，所用粗化溶液的浓度为：
Cu2+20-40g/L，H2SO4 100-150g/L，温度为20-40℃，电流密度为15-50A/dm2；
优选的，当采用2～4次的粗化处理过程时，初次粗化溶液含有如下浓度的组分：
Cu2+20-30g/L，H2SO4 100-150g/L，温度为20-40℃，电流密度为15-20A/dm2；处理时间为4～6s；
第二至第四次，粗化溶液含有如下组分浓度的组分：
Cu2+30-40g/L，H2SO4 120-150g/L，温度为20-40℃，电流密度为35-50A/dm2；
进一步，所述的固化处理步骤(3)中，所用固化溶液含有如下浓度的组分：
Cu2+30-50g/L，H2SO4 80-110g/L，温度为40-50℃，电流密度为8-20A/dm2；
优选的，当采用2～4次的固化处理步骤时，初次固化处理步骤所用固化溶液含有如下浓度的组分：
Cu2+30-40g/L，H2SO4 80-110g/L，温度为40-50℃，电流密度为15-20A/dm2；其余的固化处理步骤中，固化溶液含有如下浓度的组分：Cu2+40-50g/L，H2SO4 80-110g/L，温度为40-50℃，电流密度为8-12A/dm2；
进一步，所述的镀镍钴处理(步骤4)中，所用镀镍钴溶液含有如下浓度的组分：
Ni2+40-60g/L，Co2+1-5g/L，NH4+20-50g/L，络合剂22-28g/L，缓冲剂20-40g/L,黑化剂5-100g/L；
所述的络合剂选自柠檬酸或柠檬酸钠；
所述的缓冲剂选自硼酸；
所述黑化剂选自NH4+、K+、SCN-、NH2+、CS2-化合物中的一种，优选的化合物为KSCN、NH4SCN或SC(NH2)2；
电流密度16-24A/dm2，温度为0-50℃，pH2-6；
进一步，所述的镀锌处理步骤(5)中，所用镀锌溶液含有如下浓度的组分：Zn2+20-30g/L；
电流密度0.3-0.5A/dm2，温度为20-30℃；
进一步，所述的钝化步骤(6)中，所用钝化溶液为含有如下组分的CrO3-1-5g/L溶液，电流密度0.2-0.4A/dm2，温度为20-30℃；
进一步，所述的喷涂硅烷耦合剂处理步骤(7)中，喷涂的是重量浓度为3％～7％的硅烷偶联剂水溶液，干基的硅烷耦合剂的喷涂重量为0.1-0.7克/cm2；
术语“干基”，指的是不含水的硅烷耦合剂；
所述的硅烷耦合偶联剂可采用广州康欧双贸易有限公司牌号为KH-550的产品，其化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；
进一步，所述的烘干处理步骤(8)，烘干温度为150～200℃；
进一步，所述的酸洗溶液为硫酸，其中H+浓度为30-50g/L,温度常温；
优选的，上述的步骤(1)至步骤(8)，铜箔运行速度为20-30m/min，范围内，每个序中的停留时间为4-6s；
术语“电化学除油、粗化处理、固化处理、镀镍钴处理、镀锌处理和钝化”的定义和相关的操作过程，可参见印制电路板用压延铜箔表面处理工艺及镀层性能研究文献的报道，本发明不再赘述。本领域的技术人员，如有需要，可直接参阅电镀手册。
本发明压延铜箔的黑色表面处理过程由上述的步骤组成，可以彻底除去表面微量残油；酸洗洗槽酸洗，除掉表面少量氧化物使铜箔表面新鲜洁净；为了增大与印制板基板的结合能力，本发明采用多次粗化和固化处理；为了满足铜箔耐热性与耐蚀性及可焊性等要求，采用镀镍钴得到黑色外观的铜箔；为了防止铜箔在使用或储存时氧化，铜箔上镀一层铬酸盐进行钝化处理；最后，为使压延铜箔与聚亚酰胺薄膜有良好的黏合性，还需覆涂一层硅烷。硅烷的选择与薄膜材质有关，目标是得到最佳黏合力。
发明效果
本发明的压延铜箔黑化表面处理技术，其优越性体现在经过各道电镀工序后，得到的铜箔黑色外观符合FPC要求。经测定，铜箔表面颜色黑度值在30以下；表面粗糙度Ra≤1.0μm，Rz≤2.0μm；剥离强度达1.4N/mm以上；耐折MIT800以上；具有良好的耐酸性，耐碱性，耐焊性，和蚀刻性。黑度值RAL7016，具有良好的消光作用。
具体实施方式
下面是本发明具体实施方案，进一步说明本发明的技术解决方案，但是本发明的实施方式不限于以下具体实施方案。
实施例1
压延铜箔的黑色表面处理工艺，依次包括如下步骤：
电化学除油、水洗、电化学除油、水洗、电化学除油、水洗、酸洗、水洗、粗化处理、水洗、二次粗化处理、水洗、固化处理、水洗、二次固化处理、水洗、镀镍钴、水洗、镀锌、水洗、钝化、水洗、涂硅烷耦合剂、烘干、收卷下线。
其中：
所用电化学除油溶液为氢氧化钠水溶液，其中OH-浓度为35g/L,温度常温，电化学除油的电流密度为3A/dm2；
所用酸洗溶液为硫酸，其中H+浓度为30g/L，温度常温；
所用初次粗化溶液，其中Cu2+22g/L，H2SO4 115g/L，温度为30℃，电流密度为15A/dm2；
所用二次粗化溶液，其中Cu2+32g/L，H2SO4 125g/L，温度为30℃，电流密度为35A/dm2；
所用初次固化溶液，其中Cu2+32g/L，H2SO4 85g/L，温度为40℃，电流密度为15A/dm2；
所用二次固化溶液，其中Cu2+42g/L，H2SO4 85g/L，温度为40℃，电流密度为8A/dm2；
所用镀镍溶液，其中Ni2+40g/L，Co2+1g/L，NH4+20g/L，络合剂22g/L，缓冲剂20g/L,黑化剂15g/L，其中：
络合剂为柠檬酸，缓冲剂为硼酸，黑化剂为KSCN，电流密度16A/dm2，温度为40℃，PH3；
所用镀锌溶液，Zn2+20g/L，电流密度0.3A/dm2，温度为30℃；
所用钝化溶液，其中：CrO3-1g/L，电流密度0.2A/dm2，温度为30℃；
所用喷涂硅烷偶联剂为重量浓度3％的硅烷偶联剂水溶液，采用广州康欧双贸易有限公司化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷的产品，干基的硅烷耦合剂的喷涂重量为0.3克/cm2；
烘干温度为150℃；
铜箔运行速度为20m/min，每个序中的停留时间为6s，
经过上述处理得到的铜箔表面颜色黑度值为RAL7016，表面粗糙度Ra＝0.72μm，Rz＝1.41μm；剥离强度达1.5N/mm以上；耐折MIT815；具有良好的耐酸性，耐碱性，耐焊性，和蚀刻性。
实施例2
本实施例与实施例1相比，区别在与：
所用电化学除油溶液为氢氧化钠水溶液，其中OH-浓度为40g/L,温度常温，电化学除油的电流密度为4A/dm2；
中所用酸洗溶液为硫酸，其中H+浓度为35g/L,温度常温；
所用初次粗化溶液，其中Cu2+26g/L，H2SO4 125g/L，温度为30℃，电流密度为18A/dm2；
所用二次粗化溶液，其中Cu2+36g/L，H2SO4 135g/L，温度为30℃，电流密度为38A/dm2；
所用初次固化溶液，其中Cu2+36g/L，H2SO4 95g/L，温度为40℃，电流密度为17A/dm2；
所用二次固化溶液，其中Cu2+40g/L，H2SO4 95g/L，温度为40℃，电流密度为10A/dm2；
所用镀镍溶液，其中Ni2+44g/L，Co2+3g/L，NH4+30g/L，络合剂26g/L，缓冲剂26g/L,黑化剂15g/L。其中络合剂选用柠檬酸，缓冲剂选用硼酸，黑化剂选自NH4SCN；电流密度19A/dm2，温度为40℃，PH3；
所用镀锌溶液，其中Zn2+24g/L，电流密度0.3A/dm2，温度为30℃；
所用钝化溶液，其中CrO3-1g/L，电流密度0.2A/dm2，温度为30℃
所用喷涂硅烷偶联剂为重量浓度5％的硅烷偶联剂水溶液，干基的硅烷耦合剂的喷涂重量为0.3克/cm2；硅烷偶联剂采用广州康欧双贸易有限公司化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷的产品；
烘干温度为160℃；
铜箔运行速度为30m/min，每个序中的停留时间为4s；
经过上述处理得到的铜箔表面颜色黑度值为RAL7016，表面粗糙度Ra＝0.18μm，Rz＝1.93μm；剥离强度达1.4N/mm；耐折MIT850；具有良好的耐酸性，耐碱性，耐焊性，和蚀刻性。
实施例3
本实施例与实施例2相比，区别在与：
所用除油溶液为氢氧化钠水溶液，其中OH-浓度为45g/L,温度常温，电化学除油的电流密度为5A/dm2；
所用酸洗溶液为硫酸，其中H+浓度为40g/L,温度常温；
所用初次粗化溶液，其中Cu2+26g/L，H2SO4 120g/L，温度为30℃，电流密度为16A/dm2；
所用二次粗化溶液，其中Cu2+34g/L，H2SO4 130g/L，温度为30℃，电流密度为37A/dm2；
所用初次固化溶液，其中Cu2+40g/L，H2SO4 90g/L，温度为40℃，电流密度为16.2A/dm2；
所用二次固化溶液，其中Cu2+35g/L，H2SO4 90g/L，温度为40℃，电流密度为9.4A/dm2；
所用镀镍溶液，其中Ni2+42g/L，Co2+4g/L，NH4+25g/L，络合剂24g/L，缓冲剂24g/L,黑化剂8g/L。其中络合剂选用柠檬酸钠，缓冲剂选用硼酸，黑化剂选SC(NH2)2；电流密度18A/dm2，温度为40℃，PH3；
所用镀锌溶液，其中Zn2+22g/L，电流密度0.3A/dm2，温度为30℃；
所用钝化溶液，其中CrO3-1g/L，电流密度0.2A/dm2，温度为30℃
所用喷涂硅烷偶联剂为硅烷偶联剂水溶液。
所用喷涂硅烷偶联剂为重量浓度7％的硅烷偶联剂水溶液，干基的硅烷耦合剂的喷涂重量为0.5克/cm2；硅烷偶联剂采用广州康欧双贸易有限公司化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷的产品；
烘干温度为170℃；
铜箔运行速度为30m/min，每个序中的停留时间为4s。
经过上述处理得到的铜箔表面颜色黑度值为RAL7021，表面粗糙度Ra＝0.23μm，Rz＝1.99μm；剥离强度达1.6N/mm；耐折MIT815；具有良好的耐酸性，耐碱性，耐焊性，和蚀刻性。
实施例4
本实施例与实施例3相比，区别在于：
所用除油溶液为氢氧化钠水溶液，其中OH-浓度为50g/L,温度常温，电化学除油的电流密度为6A/dm2；
所用酸洗溶液为硫酸，其中H+浓度为50g/L,温度常温；
所用初次粗化溶液，其中Cu2+30g/L，H2SO4 130g/L，温度为30℃，电流密度为18A/dm2；
所用二次粗化溶液，其中Cu2+28g/L，H2SO4 130g/L，温度为30℃，电流密度为39A/dm2；
所用初次固化溶液，其中Cu2+50g/L，H2SO4 110g/L，温度为40℃，电流密度为20A/dm2；
所用二次固化溶液，其中Cu2+45g/L，H2SO4 105g/L，温度为40℃，电流密度为12A/dm2；
所用镀镍溶液，其中Ni2+45g/L，Co2+5g/L，NH4+35g/L，络合剂30g/L，缓冲剂28g/L,黑化剂5g/L。其中络合剂选用柠檬酸，缓冲剂选用硼酸，黑化剂选SC(NH2)2；电流密度22A/dm2，温度为40℃，PH4；
所用镀锌溶液，其中Zn2+26g/L，电流密度0.4A/dm2，温度为30℃；
所用钝化溶液，其中CrO3-1g/L，电流密度0.2A/dm2，温度为30℃；
所用喷涂硅烷偶联剂为硅烷偶联剂水溶液。
所用喷涂硅烷偶联剂为硅烷偶联剂水溶液。所用喷涂硅烷偶联剂为重量浓度？3％的硅烷偶联剂水溶液，干基的硅烷耦合剂的喷涂重量为0.7克/cm2；硅烷偶联剂采用广州康欧双贸易有限公司化学名称为γ-氨丙基三乙氧基硅烷的产品；
烘干温度为180℃；
经过上述处理得到的铜箔表面颜色黑度值为RAL7022，表面粗糙度Ra＝0.26μm，Rz＝1.53μm；剥离强度达2.0N/mm；耐折MIT875；具有良好的耐酸性，耐碱性，耐焊性，和蚀刻性。