本发明属于复合材料领域，尤其涉及一种泡沫金属-石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
多孔泡沫金属因具有较轻质量，较高比表面积，较好的导热导电性而受到研究者的广泛关注，它有着金属的导电性，并且三维连通的多孔结构使得电磁波入射到孔洞中时产生多次反射和散射损耗，在一定波段内具有与实体金属板相当的电磁屏蔽效能。而目前国内对于多孔泡沫金属用于电磁屏蔽材料的研究较为缺乏，有必要对其进行系统的功能化 应用研究。自2004年石墨烯由诺贝尔物理学奖得主Andre Geim和Kostya Novoselov发现以来，其独特的结构和优异的性能引起了研究者的广泛关注，石墨烯是由碳原子以sp2杂 化键合而成并按正六边形紧密排列成蜂窝状晶格的单层二维平面结构的碳质材料，其优良的电导率、热导率、高比表面积及力学性能使得石墨烯拥有巨大的应用潜力。其中由于石墨 烯优良的导电性及高的介电常数，以及用化学方法制备的石墨烯特有的缺陷及官能团残留而产生的费米能级局域化态，这使得石墨烯对电磁波有吸收和衰减作用。因此石墨烯具有作为电磁屏蔽材料的应用潜力。而目前对于石墨烯应用于电磁屏蔽材料研究较少。尤其在特殊的应用场合，例如设备需要透气散热时，需要开孔散热，为了尽可能的减弱电磁波的泄漏，透气性的屏蔽材料便有了用武之地。
目前，一般采用金属网或蜂窝状截止波导窗来作为通风窗设计的基本类型。金属网作为二维的导电网络，其孔隙率大，吸波层短，屏蔽效果较低；而蜂窝状截止波导窗的屏蔽效果虽然较好，但其体积和重量较大，不方便安装携带。近年来对碳石墨烯与金属复合制 备石墨烯金属复合材料研究逐渐增多，其制备方法包括利用化学气相沉积（CVD)在泡沫金 属基底上直接生长石墨烯，或是制作石墨烯溶液通过喷涂方法附着在金属基底上。相比本发明的复合材料，其制备方法上，相比于电泳方法，CVD方法价格昂贵、仪器操作复杂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种泡沫金属-石墨烯复合材料及其制备方法，将具有轻质、高比表面积、高传导的泡沫金属与电学性能优异的石墨烯相结合制备泡沫金属-石墨 烯复合材料。如图1所示，该复合材料三维连通的多孔结构使得电磁波入射到材料表面及内部时产生多次反射和散射损耗，直至被吸收，加之二者界面的协同效应使得该复合材料具有较高的电磁屏蔽效能。
一种泡沫金属-石墨烯复合材料，其特征在于，包括泡沫金属基底和泡沫金属基底上的石墨烯膜层，所述复合材料是通过在泡沫金属基底层电泳沉积石墨烯的方法制备。
一种泡沫金属-石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
⑴清洗泡沫金属基底，去除表面氧化物，水洗净吹干备用；
⑵改性石墨烯：将石墨烯和电解质 加入有机溶剂中，超声1〜3h，得到电泳液，电泳液中石墨烯的浓度为0.1~0.6mg/ml，电泳液 中电解质的质量是石墨烯的1~2倍；
⑶电泳沉积：以泡沫金属基底为阴极，钼电极为阳极，置于电泳液中，阴阳两极间的平行距离为1〜3cm，施加直流电压200~350V，1~50min后，取出 阴极材料，干燥，得到泡沫金属-石墨烯复合材料。
所述的泡沫金属的金属为铜、镍、银、铁、铜合金、镍合金或铝合金中的一种或一种以上，且泡沫金属每英寸上孔数为20~110个。
电解质为阳离子型强电解质，选自硝酸钙、硝酸镁、硝酸铝、二甲基二烯丙基氯化铵和聚二烯二甲基氯化铵中一种或一种以上。
所述的有机溶剂选自甲醇和异丙醇中的一种或两种的混合。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用轻质、高比表面积、高传导的泡沫金属为基底，在其表面电泳沉积一层自制吸波型石墨烯，充分利用泡沫金属的三维连通骨架结构和石墨烯结构尺寸效应对电磁波的吸收和衰减作用，使得这类复合材料既结合泡沫金属的轻质多孔、比表面积大和传导 性能好的结构优势，又拥有石墨烯作为碳系材料优异的尺寸特性，为电磁屏蔽材料的设计 提供可借鉴的思路。
(2)多孔三维连通结构使得电磁波入射到该复合材料中时发生多次反射和散射损耗，难以从材料中逸出，直至被吸收，并且由于石墨烯膜层的加入增加了一个阻抗不匹配界面，泡沫金属与石墨烯二者的协同作用使得材料的吸收损耗大大增加，从而赋予了该复合材料较高的屏蔽效能。
(3)石墨烯为改进的Hummers方法制备而成，该石墨烯较Hummers方法制备片层更薄，最薄可以达到单层，薄的石墨烯具有更好的吸波效能。
(4)本发明可提供一种操作简单、周期短、成本低廉的泡沫金属-石墨烯复合材料 制备工艺，目标应用方向为电磁屏蔽领域。
(5)本发明采用电泳沉积技术，该方法操作简单、周期短、成本低廉、效果明显。
附图说明
图1为实施例1中泡沫镍形貌电镜照片。
具体实施方式
电磁屏蔽测试：将所制备的复合材料裁成22.9mm*10.0mm，在8~12GHz频率范围内利用矢量网络分析仪进行电磁屏蔽效能的测试。
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述：
实施例1：
(1)清洗泡沫镍基底：PPI为20、90、110,厚度均为1.5mm的三种泡沫镍浸于丙酮与乙 醇体积比为1:1的混合溶液中超声清洗30min之后在6mol/L的HCl溶液中浸泡30min以去除表面氧化物，最后去离子水洗净吹干备用；
(2)制备石墨烯：采用改进的hummer’s方法，250ml烧杯中加入50ml 98%的浓硫酸，油浴加热至90℃，向其中加入10g K2S2O8和10g P2O5,溶解后降温至80℃，加入12g石墨粉反应 4-5h，后冷却至室温，加入2L去离子水过夜，抽滤，常温干燥，得到预氧化的石墨粉。将6g预氧化的石墨粉加入到盛有230ml浓硫酸的烧杯中，冰浴搅拌30min后，逐步加入30g KMnO4 粉末，升温至40℃，搅拌反应4h，后放置冰浴中，加入1.0L去离子水及50ml 30%的H2O2,冰 浴搅拌1~2h，过滤，用2L 1 mol/L的HCl和去离子水洗至中性。透析3天，常温干燥得氧化石墨烯（GO)。
(3)称取100mg GO放入50ml去离子水中，超声4h其完全分散，加入91.6 mL 85%的 水合肼，95℃油浴中搅拌反应5h，抽滤，洗涤，室温下充分干燥，得石墨烯样品；
（4）改性石墨烯：称取45mg步骤2中的石墨烯和45mg Mg(NO3)2*6H2O电解质加入异丙醇中，配制石墨烯的浓度为0.3mg/ml的电泳液，室温下超声3h，得到电泳液；
（5）电泳沉积：上述清洗干净的泡沫镍作阴极，钼电极为阳极，放入步骤3的电泳液中， 阴极泡沫镍尺寸22.9mm*10.0mm，阴阳两极间的平行距离为2cm，施加直流电压300V，30min 后，取出阴极材料，室温下自然干燥，得到泡沫镍-石墨烯复合材料；
石墨烯膜厚度为0.5nm，复合材料表面形貌见图1,可见石墨烯层与基底金属镍结合紧密，且较为均匀。
运用矢量网络分析仪对样品电磁屏蔽效能进行测试，测试频率范围为8~12GHz，测试结果显示了厚度为1.5mm，孔密度分别为20PPI，90PPI，110PPI的泡沫镍-石墨烯复合材料在 8~12GHz的电磁屏蔽效能。在8~12GHz范围内,20PPI该复合材料的平均SE约为 13dB，90PPI该复合材料的平均SE约为30dB，而110PPI该复合材料的平均SE可达35dB，最 高可达42dB。
实施例2：
选择孔径为110PPI，厚度分别为0.5mm，1.0mm，1.5mm的泡沫镍为研究对象，制备泡沫 镍-石墨烯复合材料，具体实验步骤如下：
（1）清洗泡沫镍基底：PPI为110,厚度分别为0.5mm，1.0mm，1.5mm的三种泡沫镍浸于 丙酮与乙醇体积比为1:1的混合溶液中超声清洗30min，之后在6mol/L的HCl溶液中浸泡 30min以去除表面氧化物，最后去离子水洗净吹干备用；
（2）制备石墨烯同实施例1 ;
（3）改性石墨烯：称取45mg步骤2中的石墨烯和45mg Mg(NO3)2*6H2O电解质加入异丙 醇中，配制石墨烯的浓度为0.3mg/ml的电泳液，室温下超声3h，得到电泳液；
（4）电泳沉积：上述清洗干净的泡沫镍作阴极，钼电极为阳极，放入步骤3的电泳液中， 阴极泡沫镍大小22.9mm*10.0mm，阴阳两极间的平行距离为2cm，施加直流电压300V，30min 后，取出阴极材料，室温下自然干燥，得到泡沫镍-石墨烯复合材料。
实施例3：
将泡沫镍换成PPI20,厚度为1.5mm，实验步骤具体如下：
（1）清洗泡沫镍基底：PPI为20,厚度分别为1.5mm的泡沫镍浸于丙酮与乙醇体积比为 1:1的混合溶液中超声清洗30min，之后在6mol/L的HCl溶液中浸泡30min以去除表面氧 化物，最后去离子水洗净吹干备用；
（2）制备石墨烯同实施例1 ;
（3）改性石墨烯：称取15mg步骤2中的石墨烯和30mg Mg(NO3)2*6H2O电解质加入异丙 醇中，配制石墨烯的浓度为0.1mg/ml的电泳液，室温下超声3h，得到电泳液；
（4）电泳沉积：上述清洗干净的泡沫镍作阴极，钼电极为阳极，放入步骤3的电泳液中， 阴极泡沫镍大小22.9mm*10.0mm，阴阳两极间的平行距离为2cm，施加直流电压300V，30min 后，取出阴极材料，室温下自然干燥，得到泡沫镍-石墨烯复合材料。
石墨烯膜厚度为0.5nm，电磁屏蔽效能为疒18dB，与实施例1相比较发现泡沫复合材料 的电磁屏蔽效能受孔径影响较大，同等条件下，复合材料孔径越小屏蔽效能越高。
选择两组泡沫镍的规格PPI为20,厚度为1.5mm，电解液中石墨烯的浓度分别换成 0.1mg/ml和0.6mg/ml，电压300V，电泳时间30min，实验步骤同上。电磁屏蔽效能为8~14 dB和13~23dB，泡沫复合材料的电磁屏蔽效能受电泳浓度的影响对应与沉积的石墨烯膜层 厚度差异，也说明了电泳工艺对电解液中石墨烯浓度要求范围较广，便于实际操作。
实施例 4：
(1)清洗泡沫铜基底：PPI为110、厚度1.5mm泡沫铜浸于丙酮与乙醇体积比为1:1的 混合溶液中超声清洗30min，之后在6mol/L的HCl溶液中浸泡30min以去除表面氧化物，最 后去离子水洗净吹干备用。
(2)制备石墨烯：在90°C 98%的浓硫酸中，加入以2〇8和P2O5溶解后，在80°C下， 加入鳞片石墨反应5h，抽滤，洗涤，干燥，得预氧化石墨，将预氧化石墨烯、98%的浓硫酸及 KMn〇4在10C下反应1h，20°C下反应4h，加入比0和H2O2,冰浴下搅拌2h，过滤，洗涤，透析2 天，干燥，得到氧化石墨烯；将氧化石墨烯中加入硼氢化钠95C搅拌反应还原得石墨烯；
（3） 改性石墨烯：称取45mg步骤2中的石墨烯和45mg Mg(NO3)2*6H2O电解质加入异丙 醇中，配制石墨烯的浓度为0.3mg/ml的电泳液，室温下超声3h，得到电泳液；
（4）电泳沉积：上述清洗干净的泡沫铜作阴极，钼电极为阳极，放入步骤3的电泳液中， 阴极泡沫铜大小22.9mm*10.0mm，阴阳两极间的平行距离为2cm，施加直流电压250V，30min 后，取出阴极材料，室温下自然干燥，得到泡沫铜-石墨烯复合材料，测量得石墨烯膜厚度 为 1.2nm。
运用矢量网络分析仪对样品电磁屏蔽效能进行测试，测试频率范围为8~12GHz，电 磁屏蔽效能为：28~41dB，较实施例1复合材料的电磁屏蔽效能有所降低。
实施例5：
(1)清洗泡沫铁基底：PPI为10、厚度1.5mm泡沫铁浸于丙酮与乙醇体积比为1:3的混 合溶液中超声清洗10min，之后在2mol/L的HCl溶液中浸泡10min以去除表面氧化物，最后 去离子水洗净吹干备用。
(2)制备石墨烯同实施例1 ；
(3)改性石墨烯：称取90mg步骤2中的石墨烯和90mg Ca(NO3)2*4H2O电解质加入异丙醇中，配制石墨烯的浓度为0.6mg/ml的电泳液，室温下超声1h，得到电泳液；
(4)电泳沉积：上述清洗干净的泡沫铁作阴极，钼电极为阳极，放入步骤3的电泳液中， 阴极泡沫铁大小22.9mm*10.0mm，阴阳两极间的平行距离为1cm，施加直流电压200V，1min 后，取出阴极材料，室温下自然干燥，得到泡沫铁-石墨烯复合材料，测量得石墨烯膜厚度 为 0.2nm。
运用矢量网络分析仪对样品电磁屏蔽效能进行测试，测试频率范围为8~12GHz，电 磁屏蔽效能为：3~12dB。
实施例6：
(1)清洗泡沫铝合金基底：PI为60、厚度1.5mm泡沫铝合金浸于丙酮与乙醇体积比为 3:1的混合溶液中超声清洗50min，之后在10mol/L的HCl溶液中浸泡50min以去除表面氧 化物，最后去离子水洗净吹干备用。
(2 )制备石墨烯同实施例1 ;
(3)改性石墨烯：称取90mg步骤2中的石墨烯和180mg聚二烯二甲基氯化铵电解质加 入甲醇中，配制石墨烯的浓度为0.6mg/ml的电泳液，室温下超声5h，得到电泳液；
(4)电泳沉积：上述清洗干净的泡沫铝合金作阴极，钼电极为阳极，放入步骤3的电泳 液中，阴极泡沫镍大小22.9mm*10.0mm，阴阳两极间的平行距离为3cm，施加直流电压350V， 50min后，取出阴极材料，室温下自然干燥，得到泡沫铝合金-石墨烯复合材料，测量得碳石 墨烯膜厚度为10nm。
运用矢量网络分析仪对样品电磁屏蔽效能进行测试，测试频率范围为8-12GHz，电磁屏蔽效能为5-31dB。