通过将二水合氯化镁脱水来生产镁金属的方法与流程

本说明书涉及由二水合氯化镁生产镁金属的方法，其中释放和再循环无水hcl。

背景技术：

可以通过无水氯化镁熔体的电解来商业生产镁。众所周知，在镁生产的电解过程中，干燥过程是最复杂和困难的阶段。事实上，在过去几十年中，镁生产的大多数研发(r&d)集中在用于生产具有低含量的镁氧化物的无水氯化镁的干燥过程。这样做的原因是要避免氯化镁水合物水解反应的三个负面特征：

1.镁氧化物的产生，这将在电解池中引起淤渣(sludging)(其与石墨阳极反应并负面地影响电解池的能量效率)。

2.在过程中氯化镁的损失。

3.一些氧基化合物(oxycompound)可能参与在碳阳极上的寄生电化学反应，从而在此过程中消耗它。

因此，必须在最小化镁氧化的条件下进行mgcl2的完全脱水。温度和气体环境会影响镁氧化物化合物的形成。为了避免，镁接触空气，并从而最小化氧化的风险，在惰性气氛下操作电解池。

通常借助于热空气在一个或两个阶段干燥过程中，接着一个阶段的hcl干燥，来进行氯化镁六水合物的脱水。首先允许移除四至五水合物含量。必须用大量的干燥的hcl气体来进行mgcl2·2h2o的最后脱水，以防止羟基氯化物形成(mgohcl)。在再循环以前必须将这种气体脱水。

通过镁金属生产的常规电解过程，氯气(dichloregas)(cl2)被释放，然后与氢气(h2)结合以形成氯化氢气体(hcl)，其用于干燥氯化镁(如上所述)。目前，氯化镁进料制备涉及重要的成本，从而降低利润率(主要是因为在高温下加热气体的能耗)。

美国专利3,760,050描述了用于制备适用于熔融电解(fusionelectrolysis)的基本上无水氯化镁的方法。作者们注重于氯化镁颗粒的尺寸、机械强度和耐磨性。因此，颗粒的制造涉及连同熔融在旋转盘中的脱水金属小球(prill)和四水合物一起的成球。其后，在330℃下，在竖炉(shaftkiln)中通过hcl气体，来脱水附聚物(agglomerate)约900分钟。这种处理的缺点是，它消耗大量能量来达到这个温度并长时间保持热条件。此外，美国专利3,760,050没有披露一种方式来将含水hcl气体脱水，所述含水hcl气体在描述的过程中被释放，用于在镁金属生产的连续过程中再循环。

因此，因此仍然需要提供具有成本效益的过程，所述过程用于从mgcl2·2h2o来生产镁金属以及在惰性环境下再循环在脱水过程中使用的hcl。

技术实现要素：

按照本说明书，现在提供了用于从二水合氯化镁来生产镁金属的方法，包括以下步骤：借助于无水盐酸(hcl)来脱水mgcl2·2h2o，以获得无水氯化镁，释放含水hcl气体；以及使用惰性气体在惰性气氛下电解在供给的电解池中的无水氯化镁，其中产生镁金属和热无水氯化氢，其中通过在干燥装置中接触干燥剂来脱水含水hcl气体的第一部分，以产生无水hcl和水，以及其中通过电解池和干燥装置的至少一种所产生的所述热无水hcl重新用来脱水mgcl2·2h2o。

在一种实施方式中，本文所述的方法进一步包括以下步骤：通过洗涤装置来供给含水hcl气体的第二部分，以获得盐酸溶液。

在一种实施方式中，盐酸溶液含有30-34％的hcl。

在另一种实施方式中，通过热交换器来连续冷却盐酸溶液。

在一种实施方式中，盐酸溶液是在-10至0℃的温度下。

在另一种实施方式中，本文所述的方法进一步包括以下步骤：在干燥装置中脱水以前，将第一部分的含水hcl气体供给用于干燥的冷凝器，以产生氯化氢气体和22-28％的盐酸溶液。

在一种实施方式中，将脱水剂进一步送入冷凝器。

在另一种实施方式中，脱水剂是盐酸溶液。

在另一种实施方式中，本文所述的方法进一步包括以下步骤：在干燥装置中脱水氯化氢气体以前，将第一部分的含水hcl气体和脱水剂供给用于干燥的冷凝器，以产生氯化氢气体和22-28％的盐酸溶液，其中脱水剂是获自洗涤装置的30-34％的盐酸溶液。

在另一种实施方式中，将一种或多种氯化物同时送入冷凝器。

在一种实施方式中，一种或多种氯化物是氯化物固体。

在另一种实施方式中，在被送入冷凝器以前，将一种或多种固体氯化物加入盐酸溶液。

在另一种实施方式中，一种或多种氯化物是以下的至少一种：盐酸溶液、hcl-licl溶液、hcl-cacl2溶液、hcl-mgcl2溶液和hcl-zncl2溶液。

在另一种实施方式中，将22-28％的盐酸溶液再循环到从镁矿石提取镁的过程的沥滤步骤，从而产生mgcl2·2h2o。

在另一种实施方式中，干燥剂是以下至少一种：cacl2、caso4、和h2so4。

在一种实施方式中，冷凝器是板式塔。

在另一实施方式中，干燥装置是干燥塔。

在补充实施方式中，无水hcl是在400℃下。

在另一种实施方式中，在流化床干燥器中脱水mgcl2·2h2o。

在另一种实施方式中，将无水hcl再引入流化床干燥器。

附图说明

现在将参照附图并通过说明的方式来示出其优选的实施方式，以及其中：

图1示出按照一种实施方式的方法的框图，用于从二水合氯化镁来生产镁金属以及再循环产生的无水hcl。

图2示出按照另一种实施方式的方法的框图，用于从二水合氯化镁来生产镁金属以及再循环产生的无水hcl。

具体实施方式

提供了用于从二水合氯化镁来生产镁金属的方法，其中在无氧气氛下原位产生无水hcl并循环回到上述过程。

本公开涉及在无水氯化镁中二水合氯化镁的脱水，其用来通过电解以产生镁金属。具体描述了用来脱水氯化镁的过程，其中通过使用无水hcl气体，其被干燥用于再循环。

本文所述的方法涉及通过来自电解池的hcl气体和含水hcl的脱水装置来脱水mgcl2·2h2o。如从图1和2中可以看出，基本上脱水装置包括冷凝器、干燥装置、和洗涤装置(在惰性气氛下)。

在高温下，大约400至450℃，在流化床中，借助于hcl，将二水合盐干燥至无水mgcl2(步骤a，在图1中)。在这些条件下，以比在较低温度下更快的速率，将氯化物转化成无水形式。例如，为了干燥部分水合的氯化镁，相比与在400℃下的5分钟，在300℃下，16.5小时是必要的。

在600-700℃下热hcl气体离开电解池，而离开脱水装置的hcl气体可以是在小于100℃下。取决于在干燥装置中使用的干燥剂，温度会因操作条件而异，其在固体或液体状态下是不同的。在无氧气氛下，通过来自电解池的保护气体的存在，进行脱水。为了获得目标温度，使来自电解池的hcl通过热交换器，此处将流体的热能转移到来自干燥装置的hcl。可替换地，可以混合热和冷hcl气体以达到目标温度。

重要的是要注意，如本文所公开的，本文所述的方法的一个优点是使用来自电化学电池的潜热来代替利用炉以提供高温(热)脱水气体。电解池的热量主要是通过在阳极和阴极之间的电阻电压降所生成，从而将一些能量传输到熔盐(在连续运行下)。业内人士普遍认为，应冷却连接条(bar)或汇流条(busbar)的阴极以避免电解池的过热。

气态hcl的使用将从根本上降低水解反应，从而减少镁氧化物形成。借助于hcl会发生与水解的相反反应。过量热hcl气体会防止或逆转羟基氯化物的形成并有利于第三反应。

mgo+hcl(g)→mgohcl(1)

mgohcl+hcl(g)→mgcl2+h2o(g)(2)

mgcl2·2h2o→mgcl2+2h2o(g)(3)

然后在装备有扩散气体阳极(其生成无水hcl气体)的电解池中电解mgcl2。电解过程在熔盐介质中并在700℃下进行并保持在无氧含量下(出于明显的安全原因)。生成到电解池中的熔融镁在与空气接触时燃烧并且在与潮湿空气接触时可能爆炸。保护气体(惰性气体)的使用会防止这种反应。许多商业气体用来防止发生这种反应，如f134a、hfe7100、hfe7200、novec-612或其它气体。由电解池释放的气体混合物连同来自脱水装置的hcl气体一起用来脱水mgcl2·2h2o。

当用于氢的分布的多孔碳阳极用于镁的电解生产时，如例如在pct/ca2014/050102(其内容通过引用整体并入本文)中所描述的，其中将氢气送入电解池，按照以下等式来释放干燥的hcl气体：

mgcl2(s)+h2(g)→mg(s)+2hcl(g)。

如图1和2所示，本文中所描述的整合过程构成如下：hcl脱水，其被再循环返回和重新引入到流化床的基部(basepart)用来脱水mgcl2·2h2o。此外，将成对的保护气体返回到电解步骤(b)。在回路中保护气体的引入会限制氧气的水平，从而减少镁氧化物形成。

在一种实施方式中，如图1所示，在一个步骤中，对含有水蒸气和氯化氢的气体进行脱水。通常，在300至400℃下，含水hcl的气态部分通过洗涤装置(步骤i)，以获得约22至28％的盐酸溶液。此hcl22-28％溶液可以用于沥滤硅酸镁矿石，如例如在国际申请号pct/ca2015/050670中描述的方法中所描述的，其内容通过引用整体并入本文。

通过在干燥装置中接触干燥剂来脱水气态含水hcl的其它部分(part)或级分(fraction)(步骤2)。干燥剂可以具有固体或液体形式，如cacl2、caso4、h2so4。这些化合物是吸湿性的。通过水的化学吸附来脱水氯化氢气体。当上述试剂被饱和时，为了重新使用它，有必要通过加热来驱除水。煅烧固体试剂以及干燥它们所需的温度根据所使用的试剂而变化。通过蒸发来浓缩硫酸。

保护气体释放自洗涤装置(步骤i)和干燥装置(步骤2)。通过它们在水介质中的低溶解度和它们与干燥化合物的非反应性，在电解步骤中大部分回收利用上述气体。

干燥装置可以是例如填充有干燥剂的干燥塔。当试剂在水中饱和时，为了重新使用它，有必要驱除水。在烘箱中或在流化床中干燥固体形式的试剂，以产生颗粒。在适当的容器中，通过蒸发来浓缩例如硫酸。

在过程结束时，在400-450℃下产生无水氯化氢并将其重新引入流化床干燥器的基部以脱水mgcl2·2h2o并重新开始新的循环。

这种脱水方式允许获得具有低含水量的氯化氢气体，其中根据所使用的质量或体积定期地干燥干燥剂。

在另一种实施方式中，提出湿氯化氢的两个脱水步骤。在300至400℃下，氯化氢的一部分首先通过洗涤装置(步骤i)以获得约30至34百分比的盐酸溶液。在与水接触时，hcl被强烈电离并且有利于吸收。反应也是放热的。为了达到这个浓度水平，连续冷却溶液以增加气体的溶解度。

将浓hcl溶液和另一部分的含水氯化氢送入冷凝器(步骤1，在图中2)。在约-10至0℃下，产生自洗涤装置的30-34％的盐酸溶液可以作为脱水剂。在这些温度下，在30-34％hcl溶液中，水的蒸汽压力是较低的，并通过接触可以有效地干燥含水hcl气体。可选地，可以将氯化物盐直接加入在冷凝器中的30-34％hcl溶液，其降低hcl气体在水溶液中的溶解度并增加hcl的挥发度。例如，使用的一种或多种氯化物可以是以下至少一种：盐酸溶液、hcl-licl溶液、hcl-cacl2溶液、hcl-mgcl2溶液和hcl-zncl2溶液。获得约22至28％的残留盐酸溶液。可以回收此hcl22-28％溶液并用于沥滤硅酸镁矿石(如上所述)。

尤其是，关于冷凝器在步骤1中的使用，将浓hcl溶液送入冷凝器的上部和在底部的含水hcl气体。板式塔可以用作冷凝器，通过热交换器(其中循环冷却液)，其被保持冷的。

可替换地，将hcl溶液补充到冷凝器，以及不是来自洗涤装置以通过接触(如前所述)来有效地干燥含水hcl气体。

然后使释放自冷凝器的hcl气体穿过干燥装置(步骤2)(如上所述)，从而通过接触在干燥装置中的干燥剂来主要脱水hcl气体以产生无水hcl。产生无水氯化氢并将其重新引入流化床干燥器的基部以脱水mgcl2·2h2o，以重新开始新的循环。

上述过程生成具有非常低含水量的hcl气体，其中比描述的以前的方法较少频繁地除去由干燥剂吸收的水。通过限制干燥过程，节省了能量。

虽然已经结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但可以理解的是，它能够进一步修改以及本申请旨在涵盖本发明的任何变化、用途、或适应，包括这样的与本公开内容的偏离，如在本发明所属领域内在已知或习惯的实践中出现的和如可以应用于上文所阐述的基本特征，以及如遵循所附权利要求的范围。