一种超大长径比细钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的动态制备方法与流程

本发明涉及一种在超大长径比细钛管内表面均匀可控制备二氧化钛纳米管阵列的动态制备方法，属于金属表面改性及应用领域。

背景技术：

二氧化钛(tio2)因其优异的结构和半导体特性，在湿敏、气敏、压敏等传感器，光电转换、光致变色等光电器件，以及光催化等邻域具有广泛应用，是全球的研究热点之一。电化学阳极氧化法所制备的tio2纳米管阵列具有高度有序、比表面积大、稳定性好，制备操作简单，成本低廉等特点。自2001年报道以来(d.gong,c.a.grimes,o.k.varghese,w.hu,r.s.singh,z.chen,e.c.dickey,j.mater.res.2001,16,3331-3334)，引起全球范围内的广泛关注，目前通过调控工艺参数实现tio2纳米管的可控制备。

然而，截至目前大多数tio2纳米管的研究工作均基于平面或者柱状的金属钛基体。本发明人近年来的研究结果表明(l.sun,s.zhang,q.wang,j.nanosci.nanotechnol.2014,14,2050-2064)，在传统的电化学阳极氧化法的基础上，通过电极配置方式的改进来控制溶液中电场分布，也能够在钛管内表面生长二氧化钛纳米管阵列。但是，当前钛管长度仅为1.7cm，管径为1cm，长径比为1.7(l.sun,x.wang,m.li,s.zhang,q.wang,langmuir2014,30,2835-2841)，并且钛管内表面纳米管长度不均匀。通过同轴电化学阳极氧化法，可在长度为100cm，管径为1cm，长径比为100的钛管内表面均匀制备二氧化钛纳米管阵列(孙立东、香承杰、黄佳木，中国专利申请201510364379.9)。但是，该静态方法不适用更小管径的钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的制备。

技术实现要素：

根据本发明的一个方面，提供了一种在超大长径比细钛管内表面均匀生长二氧化钛纳米管阵列的动态制备方法，其特征在于包括以下步骤：

利用同心塞，将导电金属丝固定在钛管的轴心位置，保持导电金属丝与钛管的同轴性，并竖直固定钛管；

将竖直固定的钛管下端接动态连续补给装置，动态连续补给装置包括储液瓶、导液管、流量控制阀、流量检测仪；

将钛管外接直流电源正极，导电金属丝接直流电源负极，首先开启供给电解液的流量控制阀，调节流量检测仪，使得电解液自下而上流入钛管，当有电解液从钛管上端流出时，接通直流电源进行阳极氧化；

关闭直流电源，卸下钛管，用去离子水进行超声清洗。

附图说明

图1是根据本发明的实施例所采用的装置示意图。

图2是本发明的实施例2的钛管实物图。

图3是本发明的实施例1的100mm钛管内表面均匀生长的二氧化钛纳米管长度与位置关系曲线。

图4是本发明的实施例2的930mm钛管内表面均匀生长的二氧化钛纳米管长度与位置关系曲线。

图5是本发明的实施例1的钛管内表面二氧化钛纳米管截面扫描电子显微图像。

图6是本发明的实施例1的钛管内表面二氧化钛纳米管表面扫描电子显微图像。

具体实施方式

根据本发明的一个方面，提供了一种在超大长径比细金属钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的动态制备方法。该方法是利用动态连续补给装置，结合同轴电化学阳极氧化法而得。

根据本发明的一个实施例，提供了一种在超大长径比细钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的动态制备方法。

在一个具体的实施例中，电解液的配比：0.3wt％氟化铵，2vol％去离子水，乙二醇。将以上溶液装入储液瓶中静置12小时使其混合均匀以备使用。

在一个实施例中，该方法采用了：

同轴阳极氧化装置：利用同心塞，将导电金属丝固定在钛管的轴心位置，保持导电金属丝与钛管的同轴性，并竖直固定；

动态连续补给装置：竖直固定的钛管下端接动态连续补给装置，动态连续补给装置包括：1.储液瓶，2.导液管，3.流量控制阀，4.流量检测仪。

在一个实施例中，该制备方法包括：

阳极氧化反应：钛管外接直流电源正极，导电金属丝接直流电源负极。首先打开控制电解液流速的流量控制阀，使得动态连续补给装置里的电解液自下而上流入钛管，排出装置内部的空气，当有电解液从钛管上端流出时，即可接通电源开始进行阳极氧化。

在一个实施例中，该动态制备方法进一步包括：

后处理：将阳极氧化后的钛管在去离子水中超声清洗2分钟。然后用氮气吹干表面液体。

在一个实施例中，该动态制备方法进一步包括：

预处理：将钛管、金属丝和同心塞依次使用去污剂、去离子水、乙醇进行超声清洗10分钟。

根据本发明的一个实施例的一种超大长径比细钛管内表面二氧化钛纳米管阵列的动态制备方法包括：

a)对原材料钛管依次使用去污剂、去离子水、乙醇、去离子水进行超声清洗10分钟，以达到去除污染物的目的，之后用氮气吹干放入烘箱进一步干燥。

b)正极钛管中间的负极钢丝用中心及四周开孔的聚四氟乙烯塞子固定，钛管的下端接动态连续补给装置，动态连续补给装置包括：1.储液瓶，2.导液管，3.流量控制阀，4.流量检测仪。制备过程中，通过调控电解液的流动速度来控制钛管内表面二氧化钛纳米管的生长，两极之间的直流电压为20v，阳极氧化时间为30分钟。

实施例1

配制电解液：将0.3wt％氟化铵、2vol％去离子水和乙二醇分别装入容量瓶混合静置12小时以备用。

前处理：将内径3mm、管长100mm的钛管和直径0.7mm的钢丝、中心及四周开孔的聚四氟乙烯塞子，依次使用去污剂、去离子水、乙醇、去离子水中各超声清洗10分钟，以达到去除污染物的目的，之后用氮气吹干放入烘箱进一步干燥；

装配装置：如图1所示，用同心塞(7)固定在钛管(5)的两端(该同心塞还有导通溶液的作用)，然后将钢丝(6)穿过两端同心塞(7)的中心孔，使得钢丝(6)处于钛管(5)的轴心位置，竖直固定钛管(5)。将钛管(5)的下端接动态连续补给装置。动态连续补给装置包括储液瓶(1)，导液管(2)，流量控制阀(3)，流量检测仪(4)。连接好外接电源正极引线(8)和外接电源负极引线(9)。反应所产生废液由废液导管(10)流出收集到废液收集瓶(11)中。

阳极氧化：打开流量控制阀(3)，使得储液瓶(1)中的电解液流出，排出装置内的空气，当电解液从竖直固定的钛管(5)经废液导管(10)流出时，打开电源开关进行阳极氧化。

本实施例通过预先调整钛管(5)内的电解液流动的速度，来控制钛管(5)内所流过电解液的体积，以控制二氧化钛纳米管的生长。

工艺参数：控制钛管(5)内的电解液的流速为12.2μl/s(微升/秒)，加在外接电源正极引线(8)和外接电源负极引线(9)之间的电压为20v，阳极氧化时间30分钟。

后处理：将阳极氧化后的钛管(5)用去离子水进行超声清洗2分钟，然后用氮气吹干表面，放入烘箱进一步干燥。

图3显示了实施例1中所制得的钛管内表面二氧化钛纳米管长度与位置关系的测量结果。由图3可知，制备的二氧化钛纳米管长度均匀，约为1200nm。

图5和图6是扫描电子显微图像，显示了实施例1中阳极氧化生成的二氧化钛纳米管的截面和表面形貌。由图5和6可知，该样品的纳米管外径约45nm，而纳米管长度大约为1200nm。

实施例2

配制电解液：将0.3wt％氟化铵、2vol％去离子水和乙二醇分别装入容量瓶混合静置12小时以备用。

前处理：将内径3mm、管长930mm的钛管和直径0.7mm的钢丝、中心及四周开孔的聚四氟乙烯塞子，依次使用去污剂、去离子水、乙醇、去离子水中各超声清洗10分钟，以达到去除污染物的目的，之后用氮气吹干放入烘箱进一步干燥；

装配装置：同实施例1。

阳极氧化：打开流量控制阀，使得储液瓶中的电解液流出，排出装置内的空气，当电解液从竖直固定的钛管顶端溢出时，接通电源进行阳极氧化。

工艺参数：控制电解液流速为64.2μl/s,电压为20v,阳极氧化时间30分钟。

后处理：阳极氧化后的钛管用去离子水进行超声清洗2分钟，然后用氮气吹干表面，放入烘箱进一步干燥。

图2显示了实施例2所用930mm长的钛管实物图，图中标尺刻度总长为1000mm，标尺下方依次为原始完整钛管实物图，沿轴向对称剖开经阳极氧化的钛管剖分实物图。图2右上方为局部放大图，图2中间为钛管内径的直观图。由图2可见，内径3mm、管长930mm的钛管内壁生长纳米管前后的照片有明显差异，生长后管内表面呈现哑光色。

图4显示了实施例2中所制得的钛管内表面二氧化钛纳米管长度与位置的关系。由图4可知，该样品的二氧化钛纳米管长度均匀，纳米管长度约为1100nm。

本发明利用同轴电化学阳极氧化，通过配置动态连续补给装置，可在超大长径比细钛管内表面可控均匀制备二氧化钛纳米管阵列。该方法操作简单、成本低廉，能够解决超大长径比细钛管内部电解液体积有限、自发热等限制纳米管生长的难题。同时，该方法具有制备快速、溶液利用率高且所收集废液可重复利用、可实现大面积生产等优点，具有重要的应用前景。