本发明涉及一种制备导电粉体的方法和装置，具体涉及在锌粉或碳粉表面电镀锌或锌合金得到锌合金复合粉体的方法和装置，该锌合金复合粉体用作锌锰电池负极浆料。
背景技术：
随着人们环保意识的不断提高，在锌锰电池领域中，以汞、铅等有毒重金属为代表的无机缓蚀剂在不久的将来必将被淘汰。通过对金属析氢过电位的研究表明，金属锡、铋、铟、镓等具有较高的析氢过电位，可用来取代汞、铅等对环境伤害极大的重金属在锌锰电池缓蚀剂中的应用。
从目前的研究成果上看，通过添加金属锡、铋、铟的无机盐于电池电解质中，可起到与汞、铅等类似的降低锌锰电池在存储过程中的自放电现象，减少析氢反应，大幅度提高锌锰电池的存储寿命。但是由于金属锡、铋、铟的无机盐存在着在水溶液中不稳定、易水解等现象从而造成电池缓蚀体系的不稳定等问题。
技术实现要素：
针对现有导电粉体镀锌工艺存在的不足，本发明的目的是提供一种操作方便、效率高且低成本的导电粉体电镀方法，该方法流程简单、安全可靠，且产品质量好，镀层孔隙率小。采用的电镀液根据需要电镀的金属选择不同的硫酸盐，可进行重复电镀，制得的锌合金复合粉体产品质量好，且成本低。
本发明的另一目的在于提供一种配合上述电镀方法的装置，采用该装置可循环电镀，且使镀液中混合的导电粉体一直保持悬浮状态，无循环死角，同时阴极极化析出的氢气快速脱离，降低镀层的孔隙率。
本发明的电镀方法，导电粉体进行锌或锌合金电镀，选用锌粉或碳粉为基料，以硫酸盐为主盐，通过直流或脉冲式间歇电镀单质金属或者合金，采用带有循环泵的电镀槽，利用循环泵使电镀液中混合的金属粉体保持悬浮状态，并且带动电镀液不断循环流动使电镀过程中阴极极化析出的氢气快速脱离。所述导电粉体电镀方法具体步骤如下：
(1)镀前处理：除油，清洗，活化；
(2)导电粉体直流或脉冲电镀
在含有硫酸盐的电镀液中缓慢加入导电粉体，硫酸盐中含有导电粉体需要电镀的金属，并不断搅拌，直至生成分散均一，悬浮稳定的电镀液；
将锌合金复合粉体在镀液中表面电镀一次后捞出，清洗干净，干燥后再次加入到上述镀液中搅拌均匀后重复上述粉体电镀步骤进行表面电镀，形成复合电镀液。
(3)将电镀后的锌合金复合粉体进行洗涤、干燥处理。
所述电镀液中阳离子表面活性剂为胺盐型阳离子表面活性剂、季胺盐型阳离子表面活性剂、杂环型阳离子表面活性剂的一种或者多种，阳离子表面活性剂可以在镀液中吸附在锌合金复合粉体的表面。
所述锌合金复合粉体为锌粉时，所用电镀液可为铋电镀液、锡电镀液、铟电镀液、锌-铋合金电镀液、锌-锡合金电镀液、锌-铟合金电镀液、锡-铋合金电镀液、锡-铟合金电镀液、铟-铋合金电镀液、锌-铋-锡合金电镀液、锌-锡-铟合金电镀液、锌-铟-铋合金电镀液、锡-铟-铋合金电镀液，锌-铟-锡-铋合金电镀液的一种和多种
所述锌合金复合粉体为碳粉时，所用电镀液可为锌-铋合金电镀液、锌-锡合金电镀液、锌-铟合金电镀液、锌-铋-锡合金电镀液、锌-锡-铟合金电镀液、锌-铟-铋合金电镀液、锌-铟-锡-铋合金电镀液的一种和多种。
配合所述导电粉体电镀方法的装置，包括电源和电镀槽，所述电镀槽柱体结构为圆柱体，电镀槽下端有进液口，上端有出液口，进液口和出液口通过无过滤装置的循环泵连接；电镀装置阴极为带孔的阴极板，阴极板折叠成锯齿形，阳极为纯锌阳极或锌合金阳极，所述阳极放置在一网状钛篮中。
所述电镀槽下端的进液口为漏斗状。
所述电镀槽上端的出液口为相对称的两个出液口，出液口的形状为“耳朵状”。
所述电镀槽体材质为pp，通过一次性注塑成型或通过塑料焊接成型。
所述锌合金阳极所用锌合金可为铟锌合金、锡锌合金、铋锌合金。
所述纯锌或锌合金阳极可为板状、块状、粒状。
所述用于放置阳极锌的钛篮可以有若干，沿电镀槽圆周向内壁均匀排布，每个钛篮中放置锌。
所述电镀槽还内置有加热装置和控温装置，所述加热装置安置在电镀槽底部，加热装置连外接电源，所述控温装置位于电镀槽外部，连接所述外接电源。
本发明导电粉体电镀过程中，不断搅拌电镀液并向其中缓慢添加导电粉体，本发明中主要指锌粉或导电碳粉，生成分散均一，悬浮稳定的复合电镀液，导电粉体在电镀液中经过一次表面电镀所需金属或金属合金后，清洗干净，干燥后还可再次加入到电镀液中，搅拌均匀后重复进行电镀，且在循环泵作用下，电镀过程中，镀液的不断循环流动使阴极极化析出的氢气快速脱离，制得的锌合金复合粉体的镀层孔隙率小。
本发明提供的电镀装置的循环泵连接电镀槽的进液口和出液口，循环泵将镀液从电镀槽下端进液口流入，从电镀槽上端出液口流出,使镀液中混合的锌合金复合粉体保持悬浮状态，无循环死角。电镀槽进液口的漏斗状设计避免电镀液中粉体在循环过程中在电镀槽底部边角位置处沉积，耳朵状出液口为弧形，同样可以避免粉体在出液口沉积，提高粉体利用率。电镀装置阴极为布有孔的阴极板并折叠成锯齿状，增加电镀液中导电粉体接触阴极的面积与概率；阳极锌或锌合金放置在网状钛篮中，钛篮外还可套一pp过滤袋，用以过滤电镀液中的杂质，且锌或锌合金除了板状，还可为块状或粒状，增加电镀效率。
本发明电镀制得的锌合金复合粉体可用于制作锌锰电池负极浆料，该负极浆料制得可有效改善锌锰电池在存储过程中的自放电现象，大大提高锌锰电池的储存寿命，取代汞、铅等有毒重金属在电池缓蚀剂中的应用。本发明的导电粉体电镀装置结构简单，设计合理，操作方便，大大降低电镀成本，具有可广泛应用的工业价值。
附图说明
图1为本发明制备导电粉体的装置的主视图
图2为本发明制备导电粉体的装置的俯视图
具体实施方式
结合附图，对本发明的导电粉体电镀的方法和装置加以说明，介绍利用专门为本发明导电粉体电镀的方法设计的装置按照该电镀的方法对导电粉体，本发明中主要指锌粉或碳粉，进行表面电镀单质金属或合金，从而制得锌合金复合粉体的生产实施例。以下实施例旨在说明本发明，并不是对本发明的进一步限定，本发明可以按发明内容所述的任一方式实施。
使用本发明导电粉体电镀的方法进行导电粉体电镀时，利用循环泵将电镀液从电镀槽底部进液口21流入，从电镀槽上端对称的出液口22、23流出，可使镀液中混合的导电粉体一直保持悬浮状态，无循环死角，而且随着镀液的不断循环流动，可使阴极极化析出的氢气快速脱离，保证镀层的孔隙率小。
以下介绍利用上述方法进行导电粉体电镀的具体实施方式。
实施例1
导电粉体为锌粉，制备锌铟合金粉体。锌粉尺寸为100um，形状可为球状。
镀前处理：
除油；清洗；活化；直流或脉冲式间歇电镀锡。
电镀液及操作条件：硫酸铟10g/l，硫酸锌50g/l，阳离子表面活性剂十六烷基四甲基溴化铵4g/l中缓慢加入锌粉，搅拌至分散均一，调节ph值为3，将混合镀液加入至镀槽中，开启循环搅拌，室温电镀，调节阴极电流密度为3a/dm2，电镀时间为20min。
镀后处理：
a：镀铟锌粉洗涤处理：将所得镀液进行过滤，滤液回收待下次电镀，对滤饼用去离子水进行清洗，直至清洗干净；
b：镀铟锌粉干燥处理：洗涤后镀锡锌粉经抽滤后去其中水分得锌铟合金粉体。
还可将干燥后的锌铟合金粉体再次加入到电镀液中搅拌均匀，重复上述步骤进行表面电镀。
本实施例制得的锌合金粉体材料中锌粉添加量为5-200g/l，调节锌粉尺寸、电镀配方、电镀时间、阴极电流密度，可制备铟含量为0.001-10％的锌锡合金复合粉体。
实施例2
导电粉体为锌粉，制备锌铟合金粉体。锌粉尺寸为10um，形状可为球状。与实施例1不同之处在于：
直流或脉冲式间歇电镀铟。
电镀液及操作条件：硫酸铟15g/l，硫酸铵10g/l，阳离子表面活性剂十六烷基四甲基溴化铵2g/l中缓慢加入尺寸为10um的锌粉，搅拌至分散均一，调节ph值为4，将混合镀液加入至镀槽中，开启循环搅拌，室温电镀，调节阴极电流密度为1a/dm2，电镀时间为30min。
镀后洗涤、干燥处理与实施例1相同，制得锌铟合金复合粉体。
实施例3
导电粉体为锌粉，制备锌锡合金粉体，锌粉尺寸为20um，形状为球状。与实施例1不同之处在于：
直流或脉冲式间歇电镀铋。
电镀液及操作条件：硫酸亚锡60g/l，柠檬酸45g/l，氟化氢铵60g/l，阳离子表面活性剂十六烷基四甲基溴化铵5g/l中缓慢加入锌粉，搅拌至分散均一，调节ph值为5，将混合镀液加入至镀槽中，开启循环搅拌，室温电镀，调节阴极电流密度为3a/dm2，电镀时间为60min。
镀后洗涤、干燥处理与实施例1相同，制得锌锡复合金粉体。
实施例4
导电粉体为锌粉，制备锌铋合金粉体。锌粉尺寸为75um，形状为球状。与实施例1不同之处在于：
直流或脉冲式间歇电镀铋。
电镀液及操作条件：硫酸锌45g/l，硫酸铋3g/l，柠檬酸30g/l，丙三醇10g/l，阳离子表面活性剂十六烷基四甲基溴化铵2g/l中缓慢加入锌粉，搅拌至分散均一，调节ph值为4，将混合镀液加入至镀槽中，开启循环搅拌，室温电镀，调节阴极电流密度为1a/dm2，电镀时间为100min。
镀后洗涤、干燥处理与实施例1相同，制得锌铋合金粉体。
本实施例制得的锌合金粉体材料中锌粉添加量为5-200g/l，调节锌粉尺寸、电镀配方、电镀时间、阴极电流密度，可制备锡、铟含量为0.001-10％的锌铋合金复合粉体。
实施例5
导电粉体为锌粉，制备锌-铟-锡合金粉体。锌粉尺寸为500nm，形状可为球状。与实施例1不同之处在于：
直流或脉冲式间歇电镀铟-锡合金。
电镀液及操作条件：硫酸铟15g/l，硫酸亚锡35g/l，阳离子表面活性剂十六烷基四甲基溴化铵2g/l中缓慢加入锌粉，搅拌至分散均一，调节ph值为2，将混合镀液加入至镀槽中，开启循环搅拌，室温电镀，调节阴极电流密度为1.5a/dm2，电镀时间为90min。
镀后洗涤、干燥处理与实施例1相同，制得锌-铟-锡合金粉体。
本实施例制得的锌合金粉体材料中锌粉添加量为5-200g/l，调节锌粉尺寸、电镀配方、电镀时间、阴极电流密度，可制备锡、铟含量为0.001-10％的锌-铟-锡合金复合粉体。
实施例6
导电粉体为锌粉，制备锌-锡-铟合金复合粉体。锌粉尺寸为20um，形状可为球状。与实施例4不同之处在于：
直流或脉冲式间歇电镀锌-锡-铟合金。
电镀液及操作条件：硫酸锌80g/l，硫酸亚锡40g/l，硫酸铟10g/l，乳酸150g/l，氟化氢铵40g/l，阳离子表面活性剂十六烷基四甲基溴化铵8g/l中缓慢加入尺寸为20um的球状锌粉，搅拌至分散均一，调节ph值为4，将混合镀液加入至镀槽中，开启循环搅拌，室温电镀，调节阴极电流密度为2a/dm2，电镀时间为100min。
镀后洗涤、干燥处理与实施例1相同，制得锌-锡-铟合金复合粉体。
本实施例制得的锌合金粉体材料中锌粉添加量为5-200g/l，调节锌粉尺寸、电镀配方、电镀时间、阴极电流密度，可制备锡、铟含量为0.001-10％的锌-锡-铟合金复合粉体。
实施例7
导电粉体为碳粉，制备锌-铟-石墨烯合金复合粉体。碳粉为石墨烯微粉，尺寸为500nm。
镀前处理
a：除油；
b：清洗；
c：活化；
直流或脉冲式间歇电镀锌铟合金
电镀液及操作条件：硫酸铟5g/l，硫酸锌60g/l，阳离子表面活性剂十六烷基四甲基溴化铵2g/l中缓慢加入石墨烯微粉，搅拌至分散均一，调节ph值为3，将混合镀液加入至镀槽中，开启循环搅拌，室温电镀，调节阴极电流密度为3a/dm2，电镀时间为300min。
镀后处理
a:锌-铟-石墨烯合金复合粉体洗涤处理：将所得镀液进行过滤，滤液回收待下次电镀，对滤饼用去离子水进行清洗，直至清洗干净；
b：锌-铟-石墨烯合金复合粉体干燥处理：洗涤后镀锌-铟合金石墨烯粉经抽滤后去其中水分得锌-铟-石墨烯合金复合粉体。
将干燥后的锌-铟-石墨烯合金复合粉体再次加入到电镀液中搅拌均匀，重复上述步骤进行表面电镀。
本实施例制得的锌合金复合粉体材料中石墨烯添加量为5-200g/l，调节石墨烯微粉尺寸、电镀配方、电镀时间、阴极电流密度，可制备锌、铟含量为0.001-10％的锌-铟-石墨烯合金复合粉体。
实施例8
导电粉体为碳粉，制备锌-锡-铟-碳纳米管合金复合粉体。碳粉为碳纳米管，尺寸为15um。与实施例4不同之处在于：
直流或脉冲式间歇电镀锌-锡-铟合金。
电镀液及操作条件：硫酸锌90g/l，硫酸亚锡20g/l，硫酸铟10g/l，乳酸60g/l，氟化氢铵20g/l，阳离子表面活性剂十六烷基四甲基溴化铵5g/l中缓慢加入碳纳米管，搅拌至分散均一，调节ph值为4，将混合镀液加入至镀槽中，开启循环搅拌，室温电镀，调节阴极电流密度为2a/dm2，电镀时间为500min。
镀后洗涤、干燥处理与实施例4相同，制得锌-锡-铟-碳纳米管合金复合粉体。
本实施例制得的锌合金粉体材料中碳纳米管添加量为5-200g/l，调节碳纳米管尺寸、电镀配方、电镀时间、阴极电流密度，可制备锡、铟含量为0.001-10％的锌-锡-铟-碳纳米管合金复合粉体。
实施例9
导电粉体为碳粉，制备锌-铟-铋-石墨合金复合粉体。碳粉用石墨粉体尺寸为15um，形状为球形。与实施例4不同之处在于：
直流或脉冲式间歇电镀锌-铟-铋。
硫酸锌50g/l，硫酸铟5g/l，硫酸铋0.5g/l，柠檬酸50g/l，三乙醇胺10g/l，阳离子表面活性剂十六烷基四甲基溴化铵5g/l中缓慢加入尺寸为15um的石墨球形粉体，搅拌至分散均一，调节ph值为4，将混合镀液加入至镀槽中，开启循环搅拌，室温电镀，调节阴极电流密度为1a/dm2，电镀时间为100min。
镀后洗涤、干燥处理与实施例4相同，制得锌-铟-铋-石墨合金复合粉体。
本实施例制得的锌合金粉体材料中石墨粉体添加量为5-200g/l，调节碳纳米管尺寸、电镀配方、电镀时间、阴极电流密度，可制备锡、铟含量为0.001-10％的锌-铟-铋-石墨合金复合粉体。
导电粉体为锌粉时，电镀液还可以为锡电镀液、锌-铋合金电镀液、锌-锡合金电镀液、锌-铟合金电镀液、锡-铋合金电镀液、铟-铋合金电镀液、锌-铋-锡合金电镀液、锌-铟-铋合金电镀液、锡-铟-铋合金电镀液，锌-铟-锡-铋合金电镀液的一种和多种。
导电粉体为碳粉时，电镀液还可以为锌-铋合金电镀液、锌-锡合金电镀液、锌-铋-锡合金电镀液、锌-铟-锡-铋合金电镀液的一种和多种。
在本发明的导电粉体电镀方法中，锌粉的尺寸为0.005-500um，形状为球状，类球状，片状，不规则形状等。导电碳粉可以为石墨，炭黑，碳纳米管，碳纤维，石墨烯等，尺寸为0.005-500um，
本发明的导电粉体电镀装置和电镀工艺在制备锌合金复合粉体过程中，电镀装置中循环泵中电镀液无循环死角，且可使电镀液中混合的导电粉体一直保持悬浮状态，同时，通过循环泵带动电镀液不断循环流动，使电镀装置中阴极极化析出的氢气快速脱离，从而使导电粉体表面镀层孔隙率小。
如图1、图2所示，本发明用于以上导电粉体电镀方法的装置包括：电镀槽1，循环泵2，阴极3，阳极4，，所述电镀槽1的下端有进液口111，上端有两个对称的出液口112、113，进液口111和出液口112、113通过循环泵2连通，循环泵无过滤装置，循环泵与进液口和出液口之间分别通过软管9连接；位于电镀槽1底部的进液口111为漏斗状，电镀槽上端两个出液口为对称的“耳朵状”，电镀液从进液口111流入电镀槽内，在电镀槽中电镀后从电镀槽顶部的出液口流出，图1中箭头方向为电镀液流向。
电镀槽连接的电源为直流电源或脉冲电源，包括单脉冲电源或双脉冲电源(附图未画出)。
电镀槽整体为圆柱体结构，整体材质为pp，通过一次性注塑成型，或通过焊接成型。电镀槽底部还可放置加热装置，加热装置连外接电源，在电镀时根据需求加热，加热装置还可连接控温装置，使电镀时保持需要温度。
阳极为纯锌阳极或者含有铟、锡、铋等金属的锌合金阳极。锌或锌合金放置在钛篮411内，钛篮411外还可套一pp过滤袋，用以过滤电镀液中的杂质。根据需求和电镀条件，可在电镀槽内壁按圆周向均匀布置若干个内置有锌或锌合金阳极的pp过滤袋412，以提高电镀效率。
阴极为不锈钢或钛阴极，阴极板折叠成锯齿形沿电镀槽轴向放置在电镀槽内，阴极板上排布有可容导电粉体通过的小孔，以增加导电粉体接触阴极板的面积及与阴极板碰撞的概率，从而提高电镀效率。
循环泵前后处还可设有阀，用以控制电镀液的流量。软管9与电镀槽进液口、出液口连接处还设有固定结构，使软管与进液口、出液口之间连接稳定，防止在电镀过程中软管与进液口或出液口脱离。
本发明制备的锌合金复合粉体可用作制备锌锰电池负极浆料，锌合金复合粉体通过与导电填料、高分子粘合剂、浆料助剂、溶剂等混合均匀即得锌合金复合粉体基负极浆料，此负极浆料适用于锌锰电池负极材料领域，特别适用于需要利用到浆料类负极的柔性、薄膜、片状、异型锌锰电池领域中。用本发明的锌合金复合粉体含高析氢过电位的锡、铟、铋等金属，制备的负极材料可有效改善锌锰电池在存储过程中的自放电现象，大大提高锌锰电池的存储寿命，取代汞、铅等有毒重金属在电池缓蚀剂中的应用，且制备过程简单，操作方便，成本低，在锌锰电池负极材料领域有极大的工业应用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
附图标号说明
1电镀槽
111进液口
112出液口
113出液口
2循环泵
3阴极板
4阳极
411钛篮
412pp过滤袋
5加热装置
6控温装置
7阀
8外接电源
9软管
10固定结构