本发明涉及非氰系au-sn合金镀覆液，特别是涉及使用4价sn化合物的非氰系au-sn合金镀覆液。
背景技术：
au-sn合金具有高连接可靠性，而在形成电子零件等的接合部之际使用。又，作为通过此au-sn合金形成接合部的方法，已知有使用au-sn合金镀覆液的方法(例如，参照专利文献1至4)。
向来的au-sn合金镀覆液，已知是含有氰的氰系au-sn合金镀覆液。关于此氰系au-sn合金镀覆液，被指称有由氰的毒性所造成的环境问题；或由于2价sn化合物氧化而成为4价sn，形成不溶性的化合物而产生沉淀等液体稳定性的问题。
针对此au-sn合金镀覆液，试图制造非氰系的au-sn合金镀覆液时，由于相对于含有氰的au化合物，非氰的au化合物的稳定性较低，故可能因如(1)所示的不均化反应而产生au沉淀的问题。
2au(i)+sn(ii)→2au↓+sn(iv)…(1)
再者，为了避免由上述的不均化反应、sn化合物的氧化所造成的沉淀产生等液体稳定性的问题，即使尝试使用4价sn，由于au(i)与sn(iv)的析出电位差非常大，故难以得到液体稳定性良好且恒定的au-sn的共析。
因此，虽然在专利文献1以及专利文献3、专利文献4中未特定au源，但实施例仅有使用氰化金钾的例子，即使将这些例子中的氰化金钾置换成例如亚硫酸金盐等，作为镀覆液仍不会成为稳定的液体，故现状为无法得到可在工业用途上实用的非氰系au-sn镀覆液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本特开昭第53-110929号公报
专利文献2日本特开平第4-268089号公报
专利文献3日本特开平第8-53790号公报
专利文献4日本特开第2003-221694号公报。
技术实现要素：
发明所欲解决的技术问题
本发明以如此状况为背景，提供一种非氰系au-sn合金镀覆液，由中性且不含有氰的镀覆液组成，可进行au-sn合金镀覆处理。
用以解决问题的技术手段
本发明人针对向来的由4价sn而成的sn化合物进行精心研究的结果，发现本发明所述的au-sn合金镀覆液，进而完成本发明。
本发明所述的非氰系au-sn合金镀覆液，含有非氰的可溶性金盐、由4价sn而成的sn化合物、以及硫代羧酸(thiocarboxylicacid)系化合物。
就本发明中的由4价sn(以下，有仅记载为sn的情形)而成的sn化合物而言，可列举：锡(iv)酸钾、锡(iv)酸钠、卤化锡(iv)、氧化锡(iv)、醋酸锡(iv)、硫酸锡(iv)等。特优选者可列举锡(iv)酸钾以及锡(iv)酸钠。
再者，本发明中的硫代羧酸系化合物，作为使4价sn成为稳定状态的络合剂使用，且作为使4价sn的析出电位变化而可与au进行合金析出的析出促进剂使用。就此硫代羧酸系化合物而言，可列举：硫代单羧酸的硫代乙醇酸、半胱氨酸、巯基苯甲酸、巯基丙酸及其盐；硫代二羧酸的硫代苹果酸、二巯基琥珀酸及其盐等。特优选可列举硫代单羧酸的硫代乙醇酸、半胱氨酸。
又，就本发明中的非氰的可溶性金盐而言，可列举：亚硫酸金盐、硫代硫酸金盐、氯化金酸盐、氢氧化金盐等。特优选可列举亚硫酸金钠。
本发明所述的非氰系au-sn合金镀覆液，由于其ph为中性区域且不含有氰，故对环境的影响较少，再者，通过使用4价sn而可去除由sn化合物的氧化所造成的液体不稳定的因子，令其适用于半导体晶圆等的镀覆处理。
本发明所述的非氰系au-sn合金镀覆液，优选还含有糖醇类化合物。此糖醇类化合物，作用为对sn的二次络合剂，发挥更提升中性区域的sn的稳定性的效果，并具有适当的络合力且不会阻碍sn的析出。就糖醇类化合物而言，可列举：d(-)-山梨醇、d(-)-甘露醇、木糖醇等。特别是，优选可列举d(-)-山梨醇、木糖醇。
本发明所述的非氰系au-sn合金镀覆液，优选还含有二硫基烷基化合物(r-s-s-r’)。此二硫基烷基化合物，作用为可溶性金盐的二次络合剂，发挥更提升非氰系au-sn合金镀覆液的稳定性的效果。就二硫基烷基化合物而言，可列举：3,3’-二硫基双(1-丙烷磺酸)及其盐、2,2’-二硫基双(乙烷磺酸)及其盐、2,2’-二硫基二乙酸(dithiodiglycolicacid)及其盐等。特别是，优选可列举3,3’-二硫基双(1-丙烷磺酸)钠。
在本发明中，关于可溶性金盐以及由4价sn而成的sn化合物的浓度，可依作为目标的au-sn合金的比率等而设定，但优选au金属为1至10g/l，sn金属为1至20g/l。金属的浓度过低时有无法得到充分的析出效率的问题等，浓度过高时容易产生液体稳定性变差的问题等。
在本发明中，硫代羧酸系化合物相对于sn金属，以摩尔比而言宜为硫代羧酸系化合物/sn＝0.5至4的浓度比，更优选1至3的浓度比。摩尔比未达0.5时，sn的共析变困难，再者镀覆液容易变为不稳定。摩尔比超过4时，有对液体稳定性、析出特性造成影响的疑虑。
在本发明中，还含有糖醇类化合物的情形，糖醇类化合物相对于sn的金属，以摩尔比而言宜为糖醇类化合物/sn＝0.5至3的浓度比，更优选0.5至2的浓度比。摩尔比未达0.5时，镀覆液容易变为不稳定，摩尔比超过3时，有对液体稳定性、析出特性造成影响的疑虑。
在本发明中，还含有二硫基烷基化合物的情形，二硫基烷基化合物相对于au金属，以摩尔比而言宜为二硫基烷基化合物/au＝0.5至3的浓度比，更优选1至2的浓度比。摩尔比未达0.5时，镀覆液容易变为不稳定，摩尔比超过3时，有对液体稳定性、析出特性造成影响的疑虑。
本发明所述的非氰系au-sn合金镀覆液，优选以ph6至9、电流密度0.1至1a/dm2、液温25至70℃的条件进行镀覆处理。ph较低时由于sn多而有液体稳定性降低的倾向，较高时有au变多的倾向。再者，电流密度较低时有au变多的倾向，较高时由于sn多而有析出物外观恶化的倾向。再者，液温较低时有sn变多的倾向，较高时au多而超过70℃时有液体稳定性降低的倾向。实用上，宜为ph6.5至8、电流密度0.2至0.6a/dm2、液温30至60℃。
本发明所述的非氰系au-sn合金镀覆液，不会阻碍au以及sn的析出，可含有各种无机以及有机的盐作为导电盐。也可适当地添加例如：硫酸盐、盐酸盐、硝酸盐、磷酸盐、二羟基乙基甘氨酸等。但是，如专利文献1、专利文献3、专利文献4所使用的作为sn的络合剂而广为人知的柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、酒石酸盐等，由于会成为阻碍sn的析出的要因，故对于本发明所述的非氰系au-sn合金镀覆液而言，为非优选。
此外，本发明所述的非氰系au-sn合金镀覆液，只要不会阻碍au以及sn的析出，可含有公知的添加剂。也可适当地添加例如，用于提高液体稳定性的抗氧化剂、用于提高析出物平滑性的平滑化剂、用于降低镀覆液表面张力的表面活性剂。
发明的效果
根据本发明的非氰系au-sn合金镀覆液，由于可减少对环境的影响，且不会引起由sn化合物的氧化所造成的沉淀产生等液体稳定性的降低，故可对半导体晶圆等镀覆对象物有效率地施行au-sn合金镀覆。
附图说明
图1是电流电位测定图。
具体实施方式
以下，针对本发明所述的非氰系au-sn合金镀覆液的实施方式，依据实施例进行说明。
在本实施方式中，针对下述组成的au-sn合金镀覆液进行探讨。
[表1]
au：亚硫酸金钠
sn：锡(iv)酸钾·三水合物
(a)：硫代乙醇酸
(b)：半胱氨酸
(c)：d(-)-山梨醇
(d)：3,3’-二硫基双(1-丙烷磺酸)钠
(e)：n,n-二(2-羟基乙基)甘氨酸
(f)：硫酸钠
(g)：硝酸钾
(h)：磷酸二氢钠
关于表1所示的各镀覆液，将cu制的测试片(2cm×2cm)作为镀覆对象，阳极使用pt/ti制网状阳极，进行镀覆处理。
各镀覆液的评估项目，是调查液体稳定性、镀覆皮膜的au-sn析出比率以及析出效率。液体稳定性，是通过目视观察各镀覆液的建浴后液体状态来进行。镀覆皮膜的au-sn析出比率使用萤光x射线膜厚计(sft-9550)进行测定，关于析出效率，由镀覆前后的测试片的重量差来计算。各镀覆液的评估结果显示于表2。
[表2]
液体稳定性：◎镀覆测试后放置6个月没有问题产生
○镀覆测试后放置1周产生些微混浊
△镀覆测试后放置不久产生混浊
×镀覆液建浴时有些微混浊，镀覆测试后产生混浊
××镀覆液建浴时产生混浊
再者，针对实施例6进行1mto的运行处理，进行使与镀覆液中所含有的au量相同量的au以镀覆方式析出，将减少的成分进行补充的测试结果显示于表3。
[表3]
镀覆液：实施例6
ph：7.2
液温：50℃
电流密度：0.4a/dm2
液体稳定性：◎镀覆测试后放置3个月没有问题产生
如表2的结果所示，如比较例1的不含有硫代羧酸系化合物的硫代乙醇酸或半胱氨酸时，sn的共析以及析出效率皆成为低值而不能获得良好的析出。再者，在比较例1中，建浴镀覆液之际，有些微混浊产生，镀覆测试后有混浊产生，液体稳定性也不充分的结果。再者，如比较例2使au与sn的浓度提升时，在ph调整时有混浊产生而不能成为镀覆液。
相对于此，如实施例1及实施例2含有硫代羧酸系化合物的硫代乙醇酸及半胱氨酸时，能够以中性、au：sn＝80：20的共晶条件进行镀覆，液体稳定性也良好。再者，如实施例3至6的摩尔比为(a)/sn＝(b)/sn＝2时，可没有问题地成为镀覆液，并且使金属浓度等变化，借此成为可得到任意的au-sn合金析出比率的结果。进一步，通过使用适当量的(c)，如实施例5、6，就镀覆液而言可成为较稳定的状态。
在最优选的实施例6的条件下，如表3的结果所示，可知能够做到边进行成分补充的镀覆处理，并能够得到液体稳定性也良好且工业上实用性高的镀覆液。
最后，说明针对由硫代羧酸系化合物所造成的析出电位的变化所调查的结果。图1显示进行电流电位测定的结果。电流电位测定以实施例3的组成浓度作为基准并以下述条件进行。
ph：7.0液温：40℃
w.e.：2cm×2cm测试片(cu/光泽ni镀覆/au预镀(strike))
r.e.：ag/agcl电极
c.e.：pt/ti网状阳极
扫描速度：2mv/s
测定液：1：sn+(b)：d(-)-山梨醇
2：sn+(a)：硫代乙醇酸+(b)：d(-)-山梨醇
3：au+(b)：d(-)-山梨醇
如图1所示，本来，由于sn(iv)与au(i)有非常大的析出电位差(图1的1、2)，而难以共析，即使能够共析，在些微条件变化下，析出比率也有巨大变化。但是，通过使用属于硫代羧酸系化合物的硫代乙醇酸(图1的3)，sn与au之间的析出电位差变得几乎没有，而变得可得到良好的合金析出。
产业上的可利用性
根据本发明，由于对环境不会造成大负荷，能够做到au-sn合金镀覆处理，并且不会引起由sn化合物的氧化所造成的沉淀产生的液体稳定性降低，故可有效率地进行半导体晶圆等的au-sn合金镀覆处理。