半光亮镍电镀浴及使用其的方法相关申请的交互引用本申请是2009年11月18日提交的申请号为12/620,746美国申请的部分继续申请，前述申请的主题整体地以引用的方式并入此处。技术领域本发明通常涉及半光亮镍电镀浴，该电镀浴提供优良的整平、延展、以及应力(stress)性能并且几乎不含硫。
背景技术：
光亮镍电镀浴被应用于汽车、电子、器械、硬件以及其它工业中。光亮镀镍的最重要的用途在于作为铬电镀的底图层，协助润饰工获得平滑光亮的终饰并且提供足够的防腐蚀保护。对于需要高水平的基体金属抗腐蚀保护的装饰性电镀部件来说，半光亮镍沉积几乎总是连同随后的光亮镍和铬的沉积层一起使用。半光亮镍沉积层通常为沉积于部件上的全部镍的约60%至70%，其以最低的总镍厚度和最好的外观提供最高水平的基体金属抗腐蚀保护。最常见的镀镍浴是公知为瓦特浴的硫酸盐浴。典型的瓦特浴含约20～40盎司/加仑(oz/gal)的硫酸镍、3～12oz/gal的氯化镍和4～6oz/gal的硼酸，并且在约2.0～5.2范围的pH、90～160℉范围的温度以及约10～60ASF范围的电流密度下操作。大量的硫酸镍提 供了所需浓度的镍离子，氯化镍改善了阳极腐蚀并且增加了导电率，并且硼酸用作维持pH的弱缓冲剂。此外，为了获得明亮且外观光泽的镍电镀沉积层，通常向电解质中添加有机和无机试剂(光亮剂)。添加的光亮剂的种类和它们的浓度决定了镍沉积层的外观，即极亮、光亮、半光亮、有光泽等等。习惯上，香豆素已经被用于从瓦特镍镀浴中获得高整平性、延展性、半光亮以及不含硫的镍沉积层。然而，现在已有不含香豆素溶液。顾名思义，半光亮镍终饰是半有光泽的，而其是因为其易于抛光及打磨而专门研发的。另外，如果随后电镀上光亮的镍，就能省去打磨步骤。光亮度和光滑度取决于操作条件。半光亮镍终饰如此易于打磨和/或抛光的原因之一在于沉积层的结构是柱状的，然而光亮镍终饰的结构是板状(薄片状)。然而，沉积层的结构可以通过各种添加剂、pH的改变、电流密度或溶液搅拌的增加被改变，这种改变并不成为问题，除非其影响沉积层的性能例如内应力。电镀镍沉积层的内应力可以被压缩或拉伸。压缩应力即沉积层膨胀以释放应力。相反，拉伸应力即沉积层收缩。高度压缩的沉积层可以导致起泡(blister)、弯曲或导致沉积层从基板上分离，同时具有高拉伸应力的沉积层也可以导致弯曲以及裂纹和疲劳强度的降低。公知的是在镍电镀浴中，特别是半光亮镍工艺中将香豆素用作添加剂以生产具有出色的整平性的易延展的、有光泽的沉积层。还公知的是获得的整平度通常与镀浴中的香豆素的浓度成正比。全香豆素浴通常含约150～200mg/L的香豆素和30mg/L的甲醛。因此，可以看出的是浴中高浓度的香豆素得到了最好的整平性。然而，该特性是暂时的，因为该高香豆素浓度同样导致高比 率的电镀故障或降解产物的发生。这些降解产物是不能出现的，原因在于它们将导致不容易通过随后光亮镍沉积层增亮的不均匀、暗灰色区域的出现，它们可降低在镀浴中的指定浓度香豆素获得的整平性，并且它们还可降低镍沉积层的有益的物理特性。因为公知香豆素在多种条件下会分解或降解，所以需要监测含香豆素镀浴的降解，以保证电镀不会受到不利影响。为了降低降解产物并且由此增加镀浴的使用寿命，还建议降低镀浴中香豆素的浓度，但是这种香豆素浓度的降低通常伴随着整平性的损失并且还使得镀浴对于降解物积累(degradantbuild-up)更加敏感。已经建议使用各种添加剂例如甲醛和水合氯醛以协助克服香豆素降解产物的不期望的影响。但是这些添加剂的应用具有一定的限制，因为即使适度浓度的这些材料不仅增加了镍电镀沉积层的拉伸应力，而且显著降低了香豆素的整平作用。另外，还建议使用酸性镍电镀浴的水溶液，其包含复合量的香豆素化合物和芳基羟基羧酸化合物，例如在Tremmel的美国专利4,441,969中所描述的那样，其主题整体地以引用的方式并入此处。但是，Tremmel中所述的镀浴仍然需要相对高浓度的香豆素以提供良好的整平特性。虽然所述镀浴需要更不频繁的批次碳处理时，但不排除所述处理的需要。香豆素的另外的问题是气味。电镀浴所需量的香豆素产生能够刺激眼睛和粘膜的刺激气味。由于上述香豆素基镀浴的缺陷，研究者们长期以来已经尝试开发一种半光亮镍电镀浴，该电镀浴能够提供由在电镀工业中被认为是标准的香豆素基镀浴获得的整平性。整平性指的是沉积层填充表面缺陷(例如刮痕或抛光线)以及使其平滑的能力。提供这些高整平的沉积层而不牺牲沉积层的延展性和应力也是重要的。进一步优选的是镍沉积层含少于0.004%的硫。自1970年代后期以来，电镀供货商已经提出了许多镀浴配方，自称这些配方与香豆素镀浴一样的整平。但是至今为止，这些配方均无法满足所有的必要条件。可以确信的是，研发至今最好的镀浴在相同沉积层厚度时仅能达到香豆素基沉积层的整平性的65%。如上所述，香豆素的整平性是特殊的同时，香豆素具有不愉快的气味，分解并且形成有害的降解产物，并且这些产物仅能通过镀浴的分批次碳处理来移除。这些处理是非常昂贵的并且耗费时间且通常必须至少每个月进行，在某些情况下甚至是每周进行。因此，本领域需要提供一种镍电镀浴，其不含香豆素但是提供相似的整平特性。目前的半光亮镍溶液将乙炔二醇和/或丁炔二醇与醛(例如水合氯醛、甲醛和胡椒醛)一起，进一步组合水杨酸或苯甲酸一起使用。这些镀浴的内应力相对较高，范围从约8,000psi至约15,000psi拉伸应力。另外，这些镀浴都没有达到接近全香豆素系统一样的整平性。因此，期望提供一种不含香豆素的半光亮镍电镀浴，该电镀浴接近香豆素镀浴的整平特性，几乎不含硫并且能够满足汽车对应力和延展性的需求。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供具有优良的延展性和非常低应力的高整平性半光亮镍沉积层。本发明的另一目的在于提供一种不含香豆素的半光亮镍电镀浴，该电镀浴接近或甚至等于香豆素镀浴的整平特性并且几乎不含硫。本发明的又一目的在于提供一种半光亮镍电镀浴，该电镀浴不需要醛来提供可接受同步厚度和电解势(STEP)结果。本发明的再一目的在于提供一种半光亮镍电镀浴，该电镀浴在整个镀浴的使用寿命期间具有良好的稳定性。为此，本发明通常涉及一种用于在基板上电镀半光亮镍沉积层的镍电镀浴，该镍电镀浴包含：a)镍离子源；b)卤素取代的乙酸、丙酸或前述酸的盐；和c)从由己炔二醇、丁炔二醇或它们的组合组成的组中选出的至少一种二醇，其中镍电镀浴优选基本不含香豆素，并且优选基本上不含醛。在另一优选实施方式中，本发明通常涉及用于在基板上电镀半光亮镍沉积层的镍电镀浴，该镍电镀浴包含：a)镍离子，例如来自硫酸镍和氯化镍的混合物；b)氯乙酸、乙酸、羟基乙酸、丙酸、苯甲酸、水杨酸或氯苯甲酸的可溶性盐；和c)从由己炔二醇、丁炔二醇或它们的组合组成的组中选出的至少一种二醇，其中镍电镀浴优选基本不含香豆素，并且优选基本上不含醛。在另一优选实施方式中，本发明通常涉及一种在基板上电镀不含硫的半光亮镍沉积层的方法，该方法包含步骤：a)提供一种镍电镀浴，该镀浴包含：i)镍离子，例如来自硫酸镍和氯化镍的混合物；ii)卤素取代的(i)乙酸、(ii)丙酸或(iii)任何前述酸的盐，或氯乙酸、乙酸、羟基乙酸、丙酸、苯甲酸、水杨酸或氯苯甲酸的可溶性盐；和c)从由己炔二醇、丁炔二醇或它们的组合组成的组中选出的至少一种二醇；和b)使基板与镍电镀浴接触并施加电流以在基板上提供半光亮镍沉积，其中镍电镀浴优选基本不含香豆素，并且优选基本上不含醛。具体实施方式本发明通常涉及一种镍电镀浴，其包含卤素取代的(i)乙酸、(ii)丙酸或(iii)任何前述酸的盐，或氯乙酸、乙酸、羟基乙酸、丙酸、苯甲酸、水杨酸或氯苯甲酸的可溶性盐，结合己炔二醇和/或丁炔二醇，该镍电镀浴能够提供良好的整平特性而不需添加香豆素。更具体地，本发明涉及一种不含香豆素的镍电镀浴，该电镀浴提供使用含香豆素的镍电镀浴可获得的整平特性。为此，本发明通常涉及用于在基板上电镀半光亮镍沉积层的镍电镀浴，该镍电镀浴包含：a)镍离子源；b)卤素取代的(i)乙酸、(ii)丙酸或(iii)前述酸的盐；和c)从由己炔二醇、丁炔二醇或它们的组合组成的组中选出的至少一种二醇，其中镍电镀浴优选基本不含香豆素，并且优选基本上不含醛。在一个优选实施方式中，镍电镀浴含硫酸镍和氯化镍。另外，通常添加硼酸以控制溶液的pH。在该实施方式中，电镀浴包含卤素取代的(i)乙酸、(ii)丙酸或(iii)它们的盐。一氯乙酸是优选的，但是，二氯乙酸或三氯乙酸也是适合的。前面提及的酸通常以钠盐、钾盐、锂盐、镁盐和镍盐 添加，因为所述酸的添加倾向于使镀浴的pH过低。可溶性盐(例如一氯乙酸钠)的浓度优选为约2.0～4.0g/l，但是可以在少至0.5g/l到多至20g/l的范围内变动。己炔二醇的浓度应当优选为100～200mg/l，但是可以在50mg/l～500mg/l范围内变动。丁炔二醇的优选的范围为60～120mg/l，但是可在30～300mg/l范围内变动。优选地，己炔二醇和丁炔二醇两者一起使用，然而包含两者之一会运转良好。当单独使用这些化合物时甚至可以使用更高的浓度。如果使用两种二醇，总体浓度可以在50mg/l～600mg/l的范围内变动。辅助添加剂包括乙氧基化(或丙氧基化)的丁炔二醇、乙氧基化(或丙氧基化)的己炔二醇、乙氧基化(或丙氧基化)的炔属醇，和/或炔属醇。在另一优选实施例中，本发明通常涉及镍电镀浴，包含：a)镍离子源；b)氯乙酸、乙酸、羟基乙酸、丙酸、苯甲酸、水杨酸或氯苯甲酸的可溶性盐；和c)从由己炔二醇、丁炔二醇或它们的组合组成的组中选出的至少一种二醇，其中镍电镀浴优选基本不含香豆素，并且优选基本上不含醛。在该实施方式中，水杨酸的可溶性盐是优选的，例如水杨酸钠。乙酸、氯乙酸、羟基乙酸、丙酸、苯甲酸和氯苯甲酸的可溶性盐在本发明的实践中也是可用的。前述酸通常作为钠盐、钾盐、锂盐、镁盐和镍盐添加，因为所述酸的添加将会使镀浴的pH过低。可溶性盐(例如水杨酸钠)的浓度优选为约1.0～2.0g/l，但是可以在少至0.3g/l到多至20g/l的范围内变动。如在此所述，半光亮镍电镀浴优选基本不含香豆素并且最优选不含香豆素。基本不含的意思为镀浴不含有功能量(functional amount)的香豆素。不含香豆素指的是没有可检测量的香豆素被添加到镀浴中。本发明一个重要方面在于镍镀浴中不需要醛来提供可接受的STEP结果。“STEP”为缩写“同步厚度和电解势”并且通过称为STEP检测仪的特殊装置进行检测，该检测仪不仅能测量获得的沉积层的厚度，还能检测光亮和半光亮镍层之间的电势差。该差非常重要，因为其涉及这些双镍层的防蚀保护。至少需要100mv的STEP，并且120mv或更高的STEP是令人满意的。通常添加醛来达到该目的。但是，并不希望使用醛因为这些化合物增加内应力并且可降低半光镀层的延展性和整平性。因此，本文所述的电镀浴优选基本不含醛，最优选不含醛。基本不含的含义为镀浴不含有功能量的醛。不含醛指的是没有可检测量的醛被添加到镀浴中。以所列酸化合物与己炔二醇和丁炔二醇的组合获得的结果是相当令人惊奇的。使用具有前述添加剂的电镀浴制备沉积层的STEP结果为80～145mv。为了获得更高的STEP结果以及更好的整平性，pH优选高于4.0，更优选高于4.3。这种更高的pH值是需要的因为其能够提高沉积层的整平性。推荐的镀浴的pH优选为4.1～5.0，更优选4.4～4.8，最优选4.4～4.6。沉积层的应力保持非常低并且延展性非常高的事实是令人惊讶的。通常当为所述事项而升高半光亮镍镀浴或任何镍镀浴的pH时，沉积层的内应力升高并且延展性变差。在此描述的半光亮镍电镀浴同样提供镍沉积层，该沉积层显示出0.5(根据Chrysler延展性测试方法)的优良的延展性和出乎意料地低的内应力，内应力范围在约1,000压缩应力至4,000拉伸应力。此外，由本发明的电镀镀浴镀覆的沉积层的整平性可与新制 的香豆素/醛镀浴相媲美。至今为止，虽然对多种工艺的整平特性有多种主张，但是没有接近新制香豆素镀浴的整平性的不含香豆素的电镀工艺。通过本发明的电镀浴获得的STEP结果是完全出乎意料的。到目前为止，仅有醛(例如水合氯醛或醛)的添加能够增加STEP至所需的水平。此外，之前的其它酸例如水杨酸和苯甲酸的添加显示出降低了STEP。然而，从如下所述的实施例来看，酸(例如水杨酸或苯甲酸)的可溶性盐的添加同样显示出提供了期望的STEP结果。另外，增加镀浴的pH以增加STEP而不使用醛同样是完全意料不到的。沉积层的应力使用多种方法来测量并且通常期望在15,000psi拉伸应力或更少的范围内。内应力越低越好。延展性通常使用Chrysler延展性测试方法来测量。Chrysler延展性测试方法包括电镀0.001英寸厚的箔片。然后将该箔片切成测微器夹钳宽的裁片，然后测微器夹钳中将其折叠形成“U”形。该测微器下压直至箔片断裂，延展性等于T/2R，其中T为电镀箔片的厚度和2R为当箔片本身弯曲断裂时偏度的测量值。例如，如果镍的厚度为0.001"并且箔片断裂在0.005直径处，延展性将会是：D=0.001/0.005=0.2。优选，延展性优选为0.5并且大多数汽车公司需要至少0.4的数值。现在将参照如下非限定性实例来讨论本发明。实施例1制备半光亮镍电镀浴的储液，其具有40oz/gal的六水合硫酸镍、4.5oz/gal的六水合氯化镍和5.5oz/gal的硼酸。将该溶液进行碳和过氧化氢处理，并过滤，且将pH调至3.8～4.0。随后，以0.3%v/v添加6%重量的磺基琥珀酸二己酯溶液以防止随后电镀沉 积层中形成小孔(pitting)。将330cm3的该溶液添加到装有空气搅拌器的霍尔槽(hullcell)中并加热到135℉。向镀浴中添加2g/l的乙酸钠并以2安培(amp)电镀黄铜面板15分钟。得到的沉积层为带有光泽的凹陷的整体灰色。添加0.1%的己炔二醇和丁炔二醇的70/30混合物至总体浓度为0.15g/l。最终的沉积层在约0至40ASF为有光泽至半光亮，并且在高于40ASF是灰暗的，在高电流密度(HCD)边缘附近非常灰暗。添加另外的0.1%的己炔二醇和丁炔二醇的混合物，面板为重复使用的用于检测的带划痕的霍尔槽面板。带划痕的霍尔槽面板为面板底部0.75英寸已经用200砂带抛光。这留下了抛光线并且允许研究者在宽的电流密度范围内评估整平性。整个沉积层在约0至50ASF为整体具有光泽的半光亮，并且在高于50ASF稍微有些灰暗并且沿着HCD边缘非常灰暗。然后在光亮镍镀浴中将该面板直接在阳极对面(并非霍尔槽)在25ASF下电镀5分钟。在这些条件下的光亮镍没有获得较多的整平性，但是使得沉积层亮度足够用于评估最初镍沉积层的整平性。沉积层的整平性为商用香豆素浴的约65%。需要注意的是面板的HCD区域仍然是浑浊的因为半光亮沉积层为灰暗的。实施例2新鲜制成的光亮储液添加到空气搅拌的霍尔槽中。随后，将2.0g/l的一氯乙酸钠添加到镀浴中，并且添加0.2%的己炔二醇和丁炔二醇的混合物以至于总的浓度为0.30g/l。带划痕的黄铜面板在2安培下电镀15分钟。得到的沉积层为完全是有光泽的半光亮的，而在面板的HCD边缘末端有一些轻微灰暗。如上实施例1所述在该面板上电镀5分钟光亮镍，并且整平性为商用香豆素浴的 65%。实施例3重复实施例2，但是镀浴pH增加到4.6。得到的沉积层比实施例2亮一点。如上所述在其上电镀光亮镍并进行整平性评估。沉积层的整平性几乎与全香豆素镀浴电镀的沉积层的整平性相同。增加己炔二醇和丁炔二醇的混合物的浓度使得总体浓度为0.45g/l。现在，沉积层的整平性与从商用香豆素镀浴电镀的沉积层的整平性相同。实施例4重复实施例2和3的检测，使用4g/l的一氯乙酸钠，得到的相同结果。实施例5以4.6的镀浴pH重复实施例1，并且得到相同的结果。实施例6将1升的实施例3的镀浴置于装有空气搅拌器的烧杯中。从该浴中电镀出具有约1.0mil(密耳)厚度的箔片。这是在40ASF的平均电流密度下在不锈钢面板上电镀沉积层来完成的。因为基板是钝态的，通过切割面板的边缘容易地移除沉积层从而释放沉积层。这使得电镀工人能够将箔片切成条状并且测量其延展性。该沉积层的延展性(T/2R的值)为0.5。实施例7将1升实施例3的镀浴溶液再次置于装有空气搅拌器的烧杯中。这次，使用裁片法测量应力。该方法通过在电镀之前或之后通过测量铍-铜裁片的偏度，并将数据带入使用沉积层厚度、偏度和常数的公式来确定以磅每平方英尺(psi)为单位的应力。沉积层的应力确定为1560psi拉伸应力。如上所述，应力越低越好，并且 大多数半光亮镍沉积层具有约8,000至约15,000psi拉伸的应力值。实施例8使用2g/l的甲酸钠代替乙酸钠重复实施例1。获得的具有二醇的沉积层在整个电流密度范围内完全是有光泽的，但是沉积层具有一般至差的整平性。虽然提高pH改善了整平性，整平性仍然低于商用香豆素镀浴的50%。实施例9制备半光亮镍镀浴储液，其具有40oz/gal的六水合硫酸镍，4.5oz/gal的六水合氯化镍和5.5oz/gal的硼酸。将所述溶液进行碳和过氧化氢处理并过滤，将pH调至3.8～4.0。随后，以0.3%v/v添加6%重量的磺基琥珀酸二己酯溶液以防止随后电镀沉积层中形成小孔。将330cm3的该溶液添加到装有空气搅拌器的霍尔槽中并加热到135℉。向镀浴中添加2g/l的水杨酸钠并以2安培电镀黄铜面板15分钟。得到的沉积层为带有光泽的凹陷的整体灰色。添加0.1%的己炔二醇和丁炔二醇的70/30混合物至总体浓度为0.15g/l。最终的沉积层在约0至60ASF为有光泽至半光亮，并且在高于60ASF稍微灰暗，在高电流密度(HCD)边缘附近非常灰暗。添加另外的0.1%的己炔二醇和丁炔二醇的混合物，面板为重复使用的用于检测的带划痕的霍尔槽面板，带划痕的霍尔槽面板为面板底部0.75英寸已经用200砂带抛光。这留下了抛光线并且允许研究者在宽的电流密度范围内评估整平性。全部沉积层在约0至80ASF为整体有光泽的半光亮，并且在高于80ASF灰暗并且沿着HCD边缘些许灰暗。然后在光亮镍镀浴中将该面板直接在阳极对面(并非霍尔槽) 在25ASF下电镀5分钟。在这些条件下的光亮镍没有获得较多的整平性，但是使得沉积层亮度足够用于评估最初镍沉积层的整平性。沉积层的整平性为商用香豆素浴的约65%。实施例10新鲜制成的半光亮储液添加到空气搅拌的霍尔槽中。随后，将2.0g/l的水杨酸钠添加到镀浴中，并且添加0.2%的己炔二醇和丁炔二醇的混合物以至于总的浓度为0.35g/l。带划痕的黄铜面板以2安培电镀15分钟。得到的沉积层为完全有光泽的半光亮的，而在面板的HCD边缘末端有一些轻微灰暗。如上实施例9中所述的在该面板上电镀5分钟的光亮镍，并且整平性为商用香豆素浴的约75%。实施例11重复实施例10，但是镀浴pH增加到4.6。得到的沉积层比实施例10亮一点。如上所述在其上电镀光亮镍并进行整平性评估。沉积层的整平性与从商用香豆素镀浴电镀的沉积层的整平性相同。实施例12重复实施例10和11的检测，使用4g/l的水杨酸钠，得到相同结果。实施例13将1升的实施例11的镀浴置于装有空气搅拌器的烧杯中。从该浴中电镀出具有约1.0mil厚度的箔片。这是在40ASF的平均电流密度下在不锈钢面板上电镀沉积层来完成的。因为基板是钝态的，通过切割面板的边缘容易地移除沉积层从而释放沉积层。这使得电镀工人能够将箔片切成条状并且测量其延展性。该沉积层的延展性(T/2R的值)为0.5。实施例14将1升实施例11的镀浴溶液再次置于装有空气搅拌器的烧杯中。这次，使用裁片法测量应力。该方法通过在电镀之前或之后通过测量裁片的偏度，并将数据带入使用沉积层厚度、偏度和常数的公式来确定以磅每平方英尺(psi)为单位的应力。沉积层的应力确定为1920psi拉伸应力。如上所述，应力越低越好，并且大多数半光亮镍沉积层具有约8,000至约15,000psi拉伸的应力值。实施例15使用1.5g/l的苯甲酸钠代替乙酸钠重复实施例3。获得的沉积层在整个电流密度范围内完全是半光亮的至有光泽的。沉积层的整平性可与商业香豆素浴的沉积层相媲美。实施例16使用1.5g/l的氯代苯甲酸钠代替乙酸钠重复实施例3。获得的沉积层在整个电流密度范围内完全是有光泽的。沉积层的整平性可与商业香豆素浴的沉积层相媲美。实施例17评估了来自上述实施例的面板以及以半光亮和光亮镍两者电镀的其他相似的检测面板的STEP。通常，结果显示在较低pH值(例如3.6～4.0)电镀的沉积层具有STEP值为50～80mv。那些在4.4～4.6的pH下电镀的沉积层具有110～145mv的值。因此，可以看出此处描述的半光亮镍电镀浴在非常宽的电流密度范围内生产了不含硫的半光亮沉积层。本文所述的镍电镀浴是唯一已知生产整平性与完全商用香豆素镀浴相同的非香豆素半光亮镀浴。另外，镀浴不需要醛来获得STEP，并且因此沉积层具有极低的应力以及出色的延展性。