专利名称：：测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法
技术领域：
：本发明涉及一种测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法。
背景技术：
：电镀是一种最常用而有效的的现代表面处理技术。经过电镀可以改变原材料表面的外观和各种物理化学性质，如耐蚀性.耐磨性、焊接胜、电性能，磁性能等，而零件内部仍可保持原有的冶金及机械性能。电镀已广泛应用到各种工业生产及科学研究的领域，在材料的腐蚀防护、美观装饰等方面起到重要的作用。其中光亮镀镍技术由于其具有良好的耐蚀、耐磨、防护装饰性等功能性涂层技术的发展而获得广泛应用。光亮镀镍添加剂的开发与配伍研究近年来十分活跃，国内外陆续研制出了一些整平性好、韧性好、出光速度快的添加剂。总的来讲多是由初级光亮剂、次级光亮剂及辅助光亮剂组成，利用它们的协同作用，以达到提高电解液性能，电镀出合格镀层的目的。其中电镀液中有机添加剂的分析是消除电镀故障、提高镀件质量的最有效办法，也是一个非常重要的研究领域。考察光亮镀镍中光亮剂的含量和进行合理配伍，实现光亮剂的合理使用也是当前光亮镀镍中一个重要的技术难题。然而目前镀镍工艺中光亮剂的检测大多没有标准而准确的分析方法。其原因主要有(1)电镀液中光亮剂为有机添加剂，大多成分复杂，且含量低(10-3~10-6mol/L)，属微量分析；(2)电镀液中存在大量的无机盐，严重干扰光亮剂这类有机添加剂的测定；(3)大多数商家供应的添加剂配方都是保密的，化学成分及含量未知；供应商一般也不提供分析方法；(4)电镀液中光亮剂参与电极反应形成氧化还原产物，增加了电镀液中光亮剂成分的复杂性；(5)—些大型仪器，如红外光谱、核磁共振、质谱等难以用于电镀液中光亮剂的分析。目前光亮镀镍中光亮剂的分析采用的是为滴定方法，该法操作复杂、费事且准确度差。Tench与其合作者在美国专利No.4，132,605中和Fisher在美国专利No.4,917,774和No.4，917，777中以及W.索南伯格与其合作者在中国专利CN1550579中描述了电镀液添加剂的电化学分析法。这些方法测定的是电镀液添加剂的总量，无法考察各种光亮剂的含量和指导光亮剂合理配伍。本发明人曾在中国发明专利200610049212.4—种测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法中公开了一种采用色谱法测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法，200610049212.4公开的方法中虽能实现多种光亮剂的分离，但一次进样只能实现同一种类型的光亮剂，如初级光亮剂或次级光亮剂的测定，尚未解决一次进样实现不同类型的光亮剂的同时测定。
发明内容本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种先进有效的分离手段和检测技术，尤其是一种采用液相色谱一二极管阵列一蒸发光散射检测器联用检测方法，使用一次进样，同时测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法。该方法实现了各种光亮剂的含量准确有效测定，实现了光亮镀镍真正意义上的质量控制，并且可靠、快速、操作简单。为了实现本发明的目的，采用以下的技术方案一种测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法，包括以下步骤(1)配制不含任何光亮剂的空白电镀液，空白电镀液各组分的浓度可以根据不同的电镀镍的工艺要求而配制，保持与实际电镀液相近即可；(2)配制一系列含光亮剂的标准溶液将要测定的光亮剂加入到所述空白电镀液中，光亮剂的浓度根据实际电镀镍的工艺配方的浓度，任取310个浓度建立标准溶液，其中，所述光亮剂包括初级光亮剂和次级光亮剂；(3)采用液相色谱一二极管阵列一蒸发光散射检测器联用检测方法检测各标准溶液中的光亮剂，建立面积-浓度标准曲线样品进样后，以甲醇-水溶液为流动相，25min后，通过梯度洗脱程序改用以甲醇一缓冲溶液为流动相，待715min组分完全分离和检测后，再通过梯度洗脱程序回到甲醇一水为流动相；其中，液相色谱采用反相色谱柱，分析温度为2060'C，样品的进样量为5100ul，流动相的流速为0.51.5ml/min，蒸发光散射检测器漂移管温度为90120°C,空气流速为1.82.5L/min;所述甲醇一水溶液中甲醇和水的重量比为0.020.67，甲醇一缓冲溶液中甲醇与缓冲溶液的重量比为0.101，所述缓冲溶液为pH为36的缓冲溶液；(4)采用液相色谱一二极管阵列—蒸发光散射检测器联用检测方法检测实际电镀溶液中的各种光亮剂，得到实际样品中的各光亮剂的检测峰面积，在相应的所述面积-浓度标准曲线线性上可得到各样品中各光亮剂的实际浓度。进一步，本发明所述空白电镀液的组分为硫酸镍250400g/L，氯化镍3045g/L，硼酸3045g/L;初级光亮剂的浓度范围为05ml/L，次级光亮剂的浓度范围为0-50ml/Lo进一步，本发明所述初级光亮剂为炔醇及其衍生物，所述次级光亮剂为酰胺及其钠、钾盐，酰亚胺及其钠、钾盐。作为优选，所述初级光亮剂为丁炔二醇、二乙氧基丁炔二醇、丙氧基丁炔二醇、乙氧基丙炔醇、丙氧基丙炔醇、二乙基丙炔醇、N，N-二乙基-2-丙炔-l-胺；所述次级光亮剂为对甲苯磺酰胺及其钠、钾盐，邻磺酰苯酰亚胺及其钠、钾盐，双苯磺酰亚胺及其钠、钾盐。进一步，本发明所用色谱柱为C18柱，分析温度为3040'C,流动相的流速为0.81.2ml/min，样品的进样量为10~25ul。所述甲醇一水溶液中甲醇和水的重量比为0.05~0.18,甲醇一缓冲溶液中甲醇与缓冲溶液的重量比为0.180.43。所述缓冲溶液为pH为45的缓冲溶液。本发明的有益技术效果是:通过先进有效的分离手段和检测技术可以实现光亮镀镍中多种光亮剂的准确定量检测，得到每种的光亮剂的准确含量；通过采用液相色谱一紫外检测器与蒸发光散射检测器串联使用一次进样同时测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法，无需重复进样，方法可靠、快速、操作简单。避免了目前镀镍工艺中光亮剂的检测传统方法中体系复杂、存在严重干扰，所得数据往往无法对镀液中的光亮剂含量进行准确测定，从而影响电镀质量的稳定的弊端。本发明采用先进的色谱分离技术，对光亮镀镍中多种光亮剂的进行同时测定将大大减少检测投入，縮短测定时间，同时可以大幅度增加对光亮镀镍工艺的质量控制能力。根据本发明可以分析光亮镀镍中多种光亮剂。本发明合适的分析方法不仅可以考察用于钕铁硼磁铁、VCM的光亮镀镍中电镀液质量和光亮剂调控，还可以适用于印刷线路板、集成电路系统等光亮镀镍镀液中的多种光亮剂含量检测。图1是本发明液相色谱一二极管阵列一蒸发光散射检测器联用实现光亮剂从复杂体系中分离的液相色谱图(上蒸发光散射检测器，保留时间二乙氧基丁炔二醇2.249min，N,N-二乙基-2-丙炔-l-胺:2.514min;下DAD检测器，保留时间糖精7.929min)。图2是流动相的梯度洗脱流程图。具体实施例方式下面根据本发明的具体实施例详细说明本发明，本发明的目的和效果将更加明显。实施例第1步分别称取NiS04300g，NiCl240g，H3B0340g将它们溶于1L加热至80°C纯净水中，配制不含任何光亮剂的空白电镀液IL。第2步按接近实际生产工艺配制一系列含有初级光亮剂、次级光亮剂和润湿剂的混合标准溶液，其中，初级光亮剂为糖精，次级光亮剂为二乙氧基丁炔二醇和N，N-二乙基-2-丙炔-l-胺，十二烷基磺酸钠为润湿剂(固定其浓度为300mg/L)。各标准溶液的浓度见表1。以标准溶液1为例说明配制方法。表1含各种光亮剂的标准溶液的组成<table>complextableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>分别称取100mg初级光亮剂糖精，10mg次级光亮剂二乙氧基丁炔二醇和N，N-二乙基-2-丙炔-l-胺溶于100mL容量瓶中得到浓度分别为1000mg/L的糖精，100mg/L的二乙氧基丁炔二醇和100mg/L的N，N-二乙基-2-丙炔-l-胺的标准储备溶液。称取3g十二垸基磺酸钠溶于100mL容量瓶中得到浓度为30g/L的润湿剂溶液。再分别移取上述各储备液2.00mL，30g/L的润湿剂溶液1ml用由第1步配制的不含任何光亮剂的空白电镀液定容至100mL，得标准溶液1。其余标准溶液配制方法与通过分别移取相应体积的初级光亮剂、初级光亮剂和润湿剂储备液按标准溶液1配制方法可以得到。第3步采用液相色谱一二极管阵列一蒸发光散射检测器联用方法检测光亮剂混合标准溶液中的光亮剂(1)将各标准溶液用纯净水稀释50倍，过0.45um滤膜，备用。(2)样品进样，以甲醇-水溶液为流动相，3min后，通过梯度洗脱程序改用以甲醇一缓冲溶液为流动相，待10min组分完全分离和检测后，再通过梯度洗脱程序回到甲醇一水为流动相。具体实验条件见表2。表2液相色谱一二极管阵列一蒸发光散射检测器测定光亮镀镍中光亮剂含量的色谱条件<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>图1是本发明液相色谱一二极管阵列一蒸发光散射检测器联用实现光亮剂从复杂体系中分离的液相色谱图，上为蒸发光散射检测器，检测出的二乙氧基丁炔二醇保留时间2.249min^N，N-二乙基-2-丙炔-l-胺保留时间2.514min;下DAD检测器，糖精保留时间7.929min。各光亮剂分别按照液相色谱方法进行测定，以面积-浓度建立标准曲线线性方程。第4步实际电镀溶液中各种光亮剂的含量测定(1)将各实际电镀溶液用纯净水稀释50倍，过0.45um滤膜，备用。(2)按第3步(2)中液相色谱一二极管阵列一蒸发光散射检测器联用方法检测各光亮剂，测定实际样品中的各光亮剂的液相色谱峰面积，在相应光亮剂的标准曲线线性上可得到各样品中各光亮剂的实际浓度。本发明釆用建立的液相色谱—二极管阵列一蒸发光散射检测器联用的方法对生产线上的40余个电镀槽不同时间、不同批次的电镀液中的光亮剂进行了检测，发现出现电镀质量问题的电镀槽中的光亮剂存在失衡的问题，经过按照测定数据补加后，电镀质量得到很大提高。代表性的比对表见表3。表3代表性实际样品中的光亮剂测定结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。权利要求1、一种测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法，其特征在于包括以下步骤(1)配制不含任何光亮剂的空白电镀液，空白电镀液各组分的浓度可以根据不同的电镀镍的工艺要求而配制，保持与实际电镀液相近即可(2)配制一系列含光亮剂的标准溶液将要测定的光亮剂加入到所述空白电镀液中，光亮剂的浓度根据实际电镀镍的工艺配方的浓度，任取3～10个浓度建立标准溶液，其中，所述光亮剂包括初级光亮剂和次级光亮剂；(3)采用液相色谱—二极管阵列—蒸发光散射检测器联用检测方法检测各标准溶液中的光亮剂，建立面积-浓度标准曲线样品进样后，以甲醇-水溶液为流动相，2～5min后，通过梯度洗脱程序改用以甲醇—缓冲溶液为流动相，待7～15min组分完全分离和检测后，再通过梯度洗脱程序回到甲醇—水为流动相；其中，液相色谱采用反相色谱柱，分析温度为20～60℃，样品的进样量为5～100ul，流动相的流速为0.5～1.5ml/min，蒸发光散射检测器漂移管温度为90～120℃，空气流速为1.8～2.5L/min所述甲醇—水溶液中甲醇和水的重量比为0.02～0.67，甲醇—缓冲溶液中甲醇与缓冲溶液的重量比为0.10～1，所述缓冲溶液为pH为3～6的缓冲溶液；(4)采用液相色谱—二极管阵列—蒸发光散射检测器联用检测方法检测实际电镀溶液中的各种光亮剂，得到实际样品中的各光亮剂的检测峰面积，在相应的所述面积．浓度标准曲线线性上可得到各样品中各光亮剂的实际浓度。2、根据权利要求1所述的测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法，其特征在于所述空白电镀液的组分为硫酸镍250~400g/L，氯化镍3045g/L，硼酸3045g/L;初级光亮剂的浓度范围为05ml/L，次级光亮剂的浓度范围为0-50ml/L。3、根据权利要求2所述的测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法，其特征在于所述初级光亮剂为炔醇及其衍生物，所述次级光亮剂为酰胺及其钠、钾盐，酰亚胺及其钠、钾盐。4、根据权利要求3所述的测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法，其特征在于所述初级光亮剂为丁炔二醇、二乙氧基丁炔二醇、丙氧基丁炔二醇、乙氧基丙炔醇、丙氧基丙炔醇、二乙基丙炔醇、N，N-二乙基-2-丙炔-l-胺；所述次级光亮剂为对甲苯磺酰胺及其钠、钾盐，邻磺酰苯酰亚胺及其钠、钾盐，双苯磺酰亚胺及其钠、钾盐。5、根据权利要求1或4所述的测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法，其特征在于所用色谱柱为C18柱，分析温度为3040°C，流动相的流速为0.81.2ml/min，样品的进样量为1025ul。6、根据权利要求5所述的测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法，其特征在于所述甲醇一水溶液中甲醇和水的重量比为0.05~0.18，甲醇一缓冲溶液中甲醇与缓冲溶液的重量比为0.180.43。7、根据权利要求6所述的测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法，其特征在于-所述缓冲溶液为pH为45的缓冲溶液。全文摘要本发明在于针对现有技术的不足，提供一种先进有效的分离手段和检测技术，尤其是一种采用液相色谱—二极管阵列—蒸发光散射检测器联用检测方法，使用一次进样，同时测定光亮镀镍镀液中多种光亮剂的方法。该方法实现了各种光亮剂的含量准确有效测定，实现了光亮镀镍真正意义上的质量控制，并且可靠、快速、操作简单。文档编号G01N30/89GK101363817SQ200810109079公开日2009年2月11日申请日期2008年5月23日优先权日2008年5月23日发明者沈昊宇申请人:浙江大学宁波理工学院