镍酸镧纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法与流程

本发明涉及二氧化钛纳米管阵列复合材料，尤其是涉及镍酸镧纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法。

背景技术：

二氧化钛(tio2)作为一种重要的半导体材料，由于其优异的化学稳定性、光电特性、抗腐蚀性等特点，在材料、能源和环境等领域显示出诱人的应用前景。1976年，carey等提出用tio2光催化降解联苯和氯代联苯，开辟了tio2在环境保护方面的应用。tio2纳米材料有多种存在形式，除了常见的纳米颗粒、薄膜，还有纳米棒、纳米线和纳米管等结构。与tio2纳米粉末和纳米薄膜相比，以金属钛为基底用阳极氧化法制备的tio2纳米管阵列高度有序、比表面积大，具有不发生光腐蚀、耐酸碱性、对生物无毒等优点(1.g.k.mor,o.k.varghese,m.paulose,k.shankar,c.a.grimes.sol.energymater.sol.cells,2006,90,2011-2075)。然而tio2纳米管阵列仍存在一些不足，主要表现在两个方面：(1)tio2是宽禁带(eg＝3.2ev)半导体，只能吸收波长小于387nm的紫外光，对可见光的利用率较低(2.z.xiong,x.s.zhao.j.am.chem.soc.,2012,134,5754-5757)；(2)tio2的光生电子与空穴对的复合率较高，导致其光催化活性较低。如果能在tio2纳米管阵列上复合窄带隙的、能带结构匹配的半导体纳米颗粒组成异质结纳米材料，将提高对太阳光的利用率，显著改善tio2纳米管阵列的可见光光催化性能。

半导体复合主要是利用半导体纳米粒子间的耦合作用获得半导体复合体。由于两种半导体的导带、价带、禁带宽度不一致，在复合后光生载流子在能隙不同的两种半导体之间发生传输与分离，从而降低了光生电子-空穴对的复合率。镍酸镧(lanio3)钙钛矿材料兼具强电介质和磁性极化两种性质，由于其带隙较窄(约2.26～2.51ev)，可以作为一种可见光响应型光催化剂(3.d.aman,t.zaki,s.mikhail,s.a.seliml.catal.today,2011,164,209-213)。研究表明，lanio3对有机物有较强的光催化降解能力，可以有效降解含亚甲基蓝和亚甲基橙的染料废水(4.y.li,s.yao,w.wen,l.xue,y.yan.j.alloyscompd.,2010,491,560–564)。此外，lanio3的铁电体性质能有效提高光生载流子的分离效率及活性。同时，lanio3是一种p型半导体，与n型半导体tio2复合得到的lanio3-tio2复合材料具有强的可见光响应，形成的p-n结能有效地促进光生电荷的传输与分离，有望提高tio2纳米管阵列的可见光光催化活性。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供镍酸镧纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列的制备方法。

本发明包括以下步骤

1)将基底材料进行表面清洁预处理；

2)配制质量百分比为0.2％～2.0％hf水溶液作为电解液，金属为对电极，基底材料为工作电极，进行电化学阳极氧化处理，在基底表面构筑一层高度有序、尺寸可控的tio2纳米管阵列膜，然后对膜层进行热处理；

3)配制la摩尔浓度为0.1～1.0mol·l^-1，ni/la摩尔浓度比为1︰(1～3)的前驱体溶液，加入摩尔浓度10～20μmol的络合剂，搅拌后得到溶液，然后加热搅拌至水分蒸干，得到干凝胶；

4)将步骤3)得到的干凝胶进行热处理得到黑色粉末；

5)将步骤4)得到的黑色粉末配制成20～80mg·ml^-1的悬浊液，溶剂为丙酮，将步骤2)所得的tio2纳米管阵列膜放入悬浊液中，以pt电极作为正极、tio2纳米管阵列膜为对电极进行电泳沉积，取出样品后干燥，即得到镍酸镧纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列。

在步骤1)中，所述基底材料可为纯钛材料；所述清洁预处理可采用丙酮、乙醇和去离子水对基底材料表面进行超声清洗。

在步骤2)中，所述对电极可为金属铂；所述电化学阳极氧化的电压可为15～30v，时间可为0.5～1.5h；所述热处理的温度可为400～600℃，时间可为1～3h。

在步骤3)中，所述前驱体溶液可用硝酸镧和硝酸镍配制；所述络合剂可选用柠檬酸；所述搅拌的时间可为30min。

在步骤4)中，所述热处理可放入马弗炉中进行热处理；所述热处理的温度可为700～900℃，时间可为2～4h。

在步骤5)中，所述电泳沉积的电压可为10～30v，电泳沉积的时间可为5～40min。

本发明通过调整ni/la浓度比和热处理条件，实现溶胶凝胶法制备高度结晶的lanio3纳米颗粒；利用电泳沉积的方法将lanio3纳米颗粒复合到tio2纳米管阵列上，制得lanio3纳米颗粒修饰的tio2纳米管阵列，该复合材料在400～660nm的波长范围具有明显的可见光吸收，而且对有机污染物能够进行有效的可见光光催化降解。制备过程操作简单、易于实现工业化。

附图说明

图1为实施例5制得的lanio3-tio2纳米管阵列的sem图。

图2为实施例1制得的纯tio2纳米管阵列和实施例5制得的lanio3-tio2纳米管阵列的xrd图。曲线(a)为tio2纳米管阵列，曲线(b)为lanio3-tio2纳米管阵列。

图3为实施例1制得的纯tio2纳米管阵列和实施例5制得的lanio3-tio2纳米管阵列的紫外-可见漫反射光谱图。曲线(a)为tio2纳米管阵列，曲线(b)为lanio3-tio2纳米管阵列。

具体实施方式

实施例1

(1)将厚度为0.1mm的纯钛箔基底材料分别用丙酮、乙醇和去离子水进行超声清洗，晾干待用。以0.5wt％hf的水溶液为电解液，在室温下以清洗干净的纯钛箔为工作电极、铂片为对电极，在20v电压下进行电化学阳极氧化30min，然后将膜层在450℃热处理2h，即在钛箔表面获得高度有序的锐钛矿tio2纳米管阵列膜层。

将步骤1)制得的tio2纳米管阵列电极放入1mg·l^-1的亚甲基蓝溶液中，在300w的氙灯照射下，测试不同光照时间亚甲基蓝的浓度，根据公式ln(c0/ct)＝kt(式中：c0、ct分别为起始和光照t时间后溶液的浓度，k为表观速率常数)线性拟合实验数据，求得表观速率常数k值，结果见表1。k值越大，光催化速率越大。

表1

实施例2

配制la浓度为0.1mol·l^-1、ni/la浓度比为1︰3的前驱体溶液，加入10μmolc6h8o7作为络合剂，搅拌30min得到均匀溶液，然后加热搅拌至水分蒸干，得到干凝胶。将干凝胶放入马弗炉中于700℃热处理4h，得到黑色lanio3纳米颗粒。

实施例3

配制la浓度为0.5mol·l^-1，ni/la浓度比为2︰3的前驱体溶液，加入10μmolc6h8o7作为络合剂，搅拌30min得到均匀溶液，然后加热搅拌至水分蒸干，得到干凝胶。将干凝胶放入马弗炉中于800℃热处理3h，得到黑色lanio3纳米颗粒。

实施例4

配制la浓度为1.0mol·l^-1，ni/la浓度比为1︰2的前驱体溶液，加入20μmolc6h8o7作为络合剂，搅拌30min得到均匀溶液，然后加热搅拌至水分蒸干，得到干凝胶。将干凝胶放入马弗炉中于900℃热处理2h，得到黑色lanio3纳米颗粒。

实施例5

(1)tio2纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

(2)采用溶胶-凝胶法制备lanio3纳米颗粒。以去离子水为溶液，配制la浓度为0.4mol·l^-1，ni/la浓度比为1︰1的前驱体溶液，加入16μmolc6h8o7作为络合剂，搅拌30min得到均匀溶液，然后加热搅拌至水分蒸干，得到干凝胶。将干凝胶放入马弗炉中于800℃热处理3h，得到黑色lanio3纳米颗粒。

(3)采用恒电压电泳沉积的方法制备lanio3纳米颗粒修饰的tio2纳米管阵列。将步骤3)制得的lanio3纳米颗粒配制为成40mg·ml^-1的悬浊液，溶剂为丙酮，将步骤2)所得的tio2纳米管阵列膜放入该悬浊液中，以pt电极作为正电极、tio2纳米管阵列膜为对电极，在20v恒电压下电泳沉积5min，取出样品后干燥，得到lanio3-tio2纳米管阵列膜层。从图1中可以看出，tio2纳米管阵列膜层表面负载了lanio3纳米颗粒。图2为纯tio2纳米管阵列和lanio3-tio2纳米管阵列的xrd图。在lanio3-tio2纳米管阵列的xrd图中，除了tio2的特征峰外，在2θ＝23.4°、33.1°、47.5°和58.9°处可以观察到四个特征峰，分别对应于lanio3的(012)、(100)、(204)和(214)晶面，证实了沉积的纳米颗粒为lanio3。图3为纯tio2纳米管阵列和lanio3-tio2纳米管阵列的紫外-可见漫反射光谱图。相比纯tio2纳米管阵列，lanio3-tio2纳米管阵列的吸收带边明显红移，在400～660nm波长范围具有强可见光响应。

(3)光催化速率k的测试同实施例1，结果见表1。

实施例6

(1)tio2纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

(2)lanio3纳米颗粒的制备同实施例5。

(3)将步骤2)制得的lanio3纳米颗粒配制成40mg·ml^-1的悬浊液，将步骤1)制得的tio2纳米管阵列膜放入该悬浊液中，以pt电极作为正电极、tio2纳米管阵列膜为对电极在20v恒电压下电泳沉积25min，取出样品后干燥，得到lanio3-tio2纳米管阵列膜层。

(4)光催化速率k的测试同实施例1，结果见表1。

实施例7

(1)tio2纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

(2)lanio3纳米颗粒的制备同实施例5。

(3)将步骤2)制得的lanio3纳米颗粒配制成40mg·ml^-1的悬浊液，将步骤1)制得的tio2纳米管阵列膜放入该悬浊液中，以pt电极作为正电极、tio2纳米管阵列膜为对电极在20v恒电压下电泳沉积40min，取出样品后干燥，得到lanio3-tio2纳米管阵列膜层。

(4)光催化速率k的测试同实施例1，结果见表1。

实施例8

(1)tio2纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

(2)lanio3纳米颗粒的制备同实施例5。

(3)将步骤2)制得的lanio3纳米颗粒配制成20mg·ml^-1的悬浊液，将步骤1)制得的tio2纳米管阵列膜放入该悬浊液中，以pt电极作为正电极、tio2纳米管阵列膜为对电极在20v恒电压下电泳沉积40min，取出样品后干燥，得到lanio3-tio2纳米管阵列膜层。

(4)光催化速率k的测试同实施例1，结果见表1。

实施例9

(1)tio2纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

(2)lanio3纳米颗粒的制备同实施例5。

(3)将步骤2)制得的lanio3纳米颗粒配制成40mg·ml^-1的悬浊液，将步骤1)制得的tio2纳米管阵列膜放入该悬浊液中，以pt电极作为正电极、tio2纳米管阵列膜为对电极在20v恒电压下电泳沉积5min，取出样品后干燥，得到lanio3-tio2纳米管阵列膜层。

(4)光催化速率k的测试同实施例1，结果见表1。

实施例10

(1)tio2纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

(2)lanio3纳米颗粒的制备同实施例5。

(3)将步骤2)制得的lanio3纳米颗粒配制成40mg·ml^-1的悬浊液，将步骤1)制得的tio2纳米管阵列膜放入该悬浊液中，以pt电极作为正电极、tio2纳米管阵列膜为对电极在10v恒电压下电泳沉积40min，取出样品后干燥，得到lanio3-tio2纳米管阵列膜层。

(4)光催化速率k的测试同实施例1，结果见表1。

实施例11

(1)tio2纳米管阵列膜层的制备同实施例1。

(2)lanio3纳米颗粒的制备同实施例5。

(3)将步骤2)制得的lanio3纳米颗粒配制成40mg·ml^-1的悬浊液，将步骤1)制得的tio2纳米管阵列膜放入该悬浊液中，以pt电极作为正电极、tio2纳米管阵列膜为对电极在30v恒电压下电泳沉积5min，取出样品后干燥，得到lanio3-tio2纳米管阵列膜层。

(4)光催化速率k的测试同实施例1，结果见表1。