负载催化剂及其制备方法和应用与流程

本申请涉及一种负载催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。

背景技术：

电催化析氧反应是电解水以及锂电池的重要半反应。而这些反应正是获取清洁能源或是储能领域的重要方法。所以开发具有优异活性以及良好稳定性的析氢反应催化剂是十分必要的。

铱属于铂系贵金属，资源十分稀缺。但是它是电催化析氢反应最好的催化剂之一。所以如何有效利用铱基催化剂或是提高其催化活性是一个研究热点。

在现有的合成纳米颗粒催化剂体系中，所合成的纳米颗粒均都需要添加表面活性剂或保护剂，以防止颗粒团聚。同时这些表面活性剂也能起到调节纳米颗粒形貌的作用。但是这些表面活性剂会覆盖催化剂的表面活性位点并且很难去除，使得催化剂的催化活性较低。

技术实现要素：

根据本申请的一个方面，提供了一种负载催化剂，该催化剂有效提高了催化剂的催化活性，同时降低了贵金属ir的用量。

所述一种负载催化剂，包括载体和活性组分；所述载体包括瓜环类化合物，所述活性组分中含有ir；

优选地，所述瓜环类化合物为六元瓜环类化合物中的至少一种。

优选地，所述活性组分中含有cu。

优选地，所述活性组分中，摩尔比ir：cu＝0.5～6：1；

优选地，所述活性组分中，摩尔比ir：cu＝0.625～6：1。

优选地，所述活性组分中，摩尔比ir：cu＝2:1～1:2。

优选的，所述活性组分中，摩尔比ir：cu＝1：1.5、1：1.4、1：1.3、1：1.2、1：1.1、1.5：1、2.5：1、3：1、3.5：1、4：1、4.5：1、5：1或5.5：1。

优选地，所述负载催化剂中ir的含量为8～40wt％；

进一步优选地，所述负载催化剂中ir的含量为9～36wt％。

优选地，所述活性组分的粒径为2nm～3nm。

优选地，所述活性组分的粒径为2nm～2.5nm。

优选地，所述瓜环类化合物选自葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲、烷基取代的葫芦[6]脲、烷基取代的葫芦[7]脲、烷基取代的葫芦[8]脲中的至少一种。

优选地，所述瓜环类化合物为葫芦[6]脲。

优选地，所述烷基选自c1～c10；更进一步优选地，所述烷基选自c1～c4的烷基。

优选地，所述活性组分中ir与瓜环类化合物的质量比为：

ir：瓜环类化合物＝0.05～0.6：1。

优选地，所述活性组分中ir与六元瓜环类化合物的质量比为：

ir：六元瓜环类化合物＝0.05～0.6：1。

优选地，活性组分中ir与瓜环类化合物的质量比为：

ir：瓜环类化合物＝0.09～0.5：1；

优选地，活性组分中ir与六元瓜环类化合物的质量比为：

ir：六元瓜环类化合物＝0.09～0.5：1；

其中，ir的质量以ir元素的质量计，瓜环类化合物以其本身的质量计；六元瓜环类化合物以其本身的质量计。

本申请的另一个方面，提供了制备所述负载催化剂的方法，至少包括以下步骤：

将含有铜源、铱源、瓜环类化合物的原料置于150℃～200℃反应3～8小时后，经洗涤、真空干燥，即得所述负载型催化剂。

优选地，所述铜源选自氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的至少一种。

优选地，所述铱源选自氯化铱、水合氯化铱、氯铱酸中的至少一种。

优选地，所述瓜环类化合物选自葫芦[6]脲、葫芦[7]脲、葫芦[8]脲、烷基取代的葫芦[6]脲、烷基取代的葫芦[7]脲、烷基取代的葫芦[8]脲中的至少一种。

优选地，所述铜源、铱源和瓜环类化合物的质量为：

铜源：铱源：瓜环类化合物＝1～50：10～80：30～70。

进一步优选地，所述铜源、铱源和瓜环类化合物的质量为：

铜源：铱源：瓜环类化合物＝5～40：10～60：50。

铜源的质量以铜源的质量计算，铱源的质量以铱源的质量计算；瓜环类化合物以瓜环类化合物的质量计算。优选地，所述原料中包括有机溶剂。

优选地，所述有机溶剂选自乙二醇、、丙二醇中的至少一种。

优选地，所述反应的温度为150～180℃，反应时间为4～6小时。

优选地，所述原料由铜源、铱源、六元瓜环类化合物和有机溶液经超声混合后得到。

优选地，上述瓜环类化合物为六元瓜环类化合物。

本申请的又一方面，提供了一种电催化析氧反应催化剂，含有所述的负载催化剂、根据所述方法制备得到的负载催化剂中的至少一种。

优选地，所述电催化析氧催化剂还包括非金属氧化物、非金属配合物中的至少一种。

本申请的又一方面，提供了一种析氧电极，含有所述的负载催化剂、根据所述方法制备得到的负载催化剂中的至少一种。

所述析氧电极由含有所述催化剂与萘酚的混合液经过超声混合后，在玻碳电极表面干燥后得到。

本申请中，c1～c10、c1～c4等均指基团所包含的碳原子数。

本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请所提供的负载催化剂，在相同的电流密度下，其催化活性是市售铱黑的9～10倍。

2)本申请所提供的负载催化剂，通过添加贱金属cu来调节铱的电子轨道，有效的提高了催化剂的催化活性并降低了贵金属ir的用量，降低成本。

3)本申请所提供的负载型纳米催化剂，其载体能够有效的防止纳米颗粒的团聚，同时暴露表面活性位点，有效提高了催化剂的催化活性。

4)本申请所提供的负载型催化剂，使用六元瓜环作为载体(稳定剂)，使得催化剂的稳定性得到了很多的提高。

附图说明

图1为负载催化剂1^#～5^#、d-1^#的极化曲线测试图。

图2为负载催化剂1^#～5^#、d-1^#的极化曲线相对应的塔菲尔曲线图。

图3为负载催化剂1^#、d-1^#的稳定性测试曲线。

图4为负载催化剂1#的透射电镜图片。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买，其中：

氯化铜购自sigma-aldrich公司；铱黑(irblack)，氧化铱，三水合氯化铱均购自alfa公司；乙二醇购自tci公司；

葫芦脲cb[6]根据文献合成(d.bardelang,k.a.udachin,d.m.leek,j.a.ripmeester,crystengcomm2007,9,973)，合成原料中尿素，多聚甲醇和乙二醛均购自alfa公司；丙三醇，乙醇和丙酮均购自上海国药。

本申请的实施例中分析方法如下：

形貌测试的仪器为：jeol2010型透射电子显微镜，型号为jeol2010，厂家为日本电子株式会社。

电化学性能和电化学稳定性测试的仪器为：zahnerim6，型号为im6，厂家为德国zahner(札纳)。

催化剂稳定性测试的仪器为zahnerim6，型号为im6，厂家为德国zahner(札纳)。

实施例1六元瓜环负载cu1ir2纳米催化剂的制备

(1)将20mg的氯化铜，60mg的三水合氯化铱，50mg的六元瓜环加入100ml双口圆颈烧瓶中，再加入20ml乙二醇，超声60min，得到混合物a。

所述六元瓜环为葫芦脲cb[6]。

(2)将步骤(1)中得到的混合物a在170℃反应5小时得到产物b；

将得到产物b离心(10000转/分)，用去离子水洗涤3遍，在70℃的真空干燥箱中干燥24个小时，得到六元瓜环负载cu1ir2纳米催化剂，即cb[6]-cu1ir2，标记为1^#。

其中，样品1^#中ir的含量为36wt％。

样品1^#中活性组分cu1ir2的粒径分布在2～2.5nm。

实施例2六元瓜环负载cu1.6ir1纳米催化剂的制备

(1)将40mg的氯化铜，10mg的三水合氯化铱，50mg的六元瓜环加入100ml双口圆颈烧瓶中，再加入20ml乙二醇，超声60min，得到混合物a。

所述六元瓜环为葫芦脲cb[6]。

(2)将步骤(1)中得到的混合物a在170℃反应5小时得到产物b；

将得到产物b离心(10000转/分)，用去离子水洗涤3遍，在70℃的真空干燥箱中干燥24个小时，得到六元瓜环负载cu1ir2纳米催化剂，即cb[6]-cu1.6ir1，标记为2^#。

其中，样品2^#中ir的含量为2.46wt％。

样品2^#中活性组分cu1.6ir1的粒径分布在2～2.5nm。

实施例3六元瓜环负载cu1ir1.4纳米催化剂的制备

(1)将20mg的氯化铜，20mg的三水合氯化铱，50mg的六元瓜环加入100ml双口圆颈烧瓶中，再加入20ml乙二醇，超声60min，得到混合物a。

所述六元瓜环为葫芦脲cb[6]。

(2)将步骤(1)中得到的混合物a在170℃反应5小时得到产物b；

将得到产物b离心(10000转/分)，用去离子水洗涤3遍，在70℃的真空干燥箱中干燥24个小时，得到六元瓜环负载cu1ir2纳米催化剂，即cb[6]-cu1ir1.4，标记为3^#。

其中，样品3^#中ir的含量为9.21wt％。

样品3^#中活性组分cu1ir1.4的粒径分布在2～2.5nm。

实施例4六元瓜环负载cu1ir3纳米催化剂的制备

(1)将10mg的氯化铜，40mg的三水合氯化铱，50mg的六元瓜环加入100ml双口圆颈烧瓶中，再加入20ml乙二醇，超声60min，得到混合物a。

所述六元瓜环为葫芦脲cb[6]。

(2)将步骤(1)中得到的混合物a在170℃反应5小时得到产物b；

将得到产物b离心(10000转/分)，用去离子水洗涤3遍，在70℃的真空干燥箱中干燥24个小时，得到六元瓜环负载cu1ir2纳米催化剂，即cb[6]-cu1ir3，标记为4^#。

其中，样品4^#中ir的含量为19.28wt％。

样品4^#中活性组分cu1ir3的粒径分布在2～2.5nm。

实施例5六元瓜环负载cu1ir6纳米催化剂的制备

(1)将5mg的氯化铜，60mg的三水合氯化铱，50mg的六元瓜环加入100ml双口圆颈烧瓶中，再加入20ml乙二醇，超声60min，得到混合物a。

所述六元瓜环为葫芦脲cb[6]。

(2)将步骤(1)中得到的混合物a在170℃反应5小时得到产物b；

将得到产物b离心(10000转/分)，用去离子水洗涤3遍，在70℃的真空干燥箱中干燥24个小时，得到六元瓜环负载cu1ir2纳米催化剂，即cb[6]-cu1ir6，标记为5^#。

其中，样品5^#中ir的含量为33.21wt％。

样品5^#中活性组分cu1ir6的粒径分布在2～2.5nm。

对比例1卡博碳负载cu1ir2纳米催化剂的制备

(1)将20mg的氯化铜，60mg的三水合氯化铱，50mg的商用卡博碳加入100ml双口圆颈烧瓶中，再加入20ml乙二醇，超声60min，得到混合物a。

(2)将步骤(1)中得到的混合物a在170℃反应5小时得到产物b；

将得到产物b离心(10000转/分)，用去离子水洗涤3遍，在70℃的真空干燥箱中干燥24个小时，得到卡博碳负载cu1ir2纳米催化剂，即c-cu1ir2，标记为d-1^#。

实施例6三电极制备

(1)工作电极：分别取一定量的负载型纳米催化剂1^#～5^#、d-1^#、铱黑、iro2分散在1ml超纯水和异丙醇的混合液中(体积比7：3)，再加入20ml的萘酚nafion超声。然后取10μl上述混合液滴在玻碳电极表面(玻碳电极，直径10mm，玻碳面部分直径5mm，面积0.196cm²)，干燥，即得；

(2)铂网为对电极，参比电极为ag/agcl。

所取的催化剂的质量需要参考不同催化剂中铱的质量百分比，使最后负载在玻碳电极的催化剂中金属ir的含量为40μg/cm²。

得到的三电极体系分别标记为c1～c5、dc1、dc2、dc3，其分别与负载型纳米催化剂1^#～5^#、dc-1^#、铱黑、iro2对应。

实施例7负载型纳米催化及的电化学性能测试

在三电极(c1～c5、dc2、dc3)玻璃电解池中进行电化学测试。

电化学性能测试：先在o2氛围下的0.5mh2so4溶液中进行循环伏安扫描，扫描速度为500mv·s^-1，扫描范围为0～1.2v，扫描圈数20圈，该步骤的作用是对催化剂表面进行清洁并起到一定的活化作用。之后在o2氛围下的0.5mh2so4溶液中测试其极化曲线以表征负载型纳米催化剂1^#～5^#、铱黑、iro2的电催化析氧性能，扫描速度为10mv·s^-1，扫描范围为0.8～1.4v。

以上扫描范围选取所参照的为ag/agcl电极。

测试结果如图1和图2所示，其分别为1^#～5^#负载型纳米催化剂以及铱黑、iro2的电化学性能测试和相对应的塔菲尔斜率。图中，cu1ir2对应c1的数据，cu1.6ir1对应c2的数据，cu1ir1.4对应c3的数据，cu1ir3对应c4的数据，cu1ir6对应c6的数据，cu1ir3对应c5的数据，铱黑对应dc2的数据，iro2对应dc3的数据。

从图中可以看出本发明所合成的催化剂与市售铱黑相比拥有更好的催化活性。其中，cu1ir2的催化活性最为优异，在电流密度为10ma/cm²时，cu1ir2所需的反应过电位远远小于铱黑的过电位，其表现出来的催化活性为市售铱黑的9-10倍。

实施例8催化剂的稳定性测试

在三电极玻璃电解池中进行电化学稳定性测试。

对样品1^#，样品d-1^#采用计时电位法来进行稳定性测试检测，测试条件为：在o2氛围下的0.5mh2so4溶液中，扫描电流恒定在2ma，扫描时间为6h。

结果如图3所示，分别为样品1^#和样品d-1^#的测试结果，其中，样品2^#～5^#的测试结果与1^#的测试结果类似。从图3中可以看出，在5小时左右时卡博碳负载的cu1ir2已经失活，而六元瓜环负载的纳米催化剂还具有活性，说明六元瓜环为载体的催化剂可以得到具有更加优异稳定性的催化剂。

实施例9催化剂的形貌测试

对样品1^#～5^#进行tem形貌测试，典型的如图4所示，为样品1^#的透射电镜扫描图，从图中可以看出样片1#为均匀分散的纳米颗粒，样品2～5^#的形貌与1^#类似。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。