本发明涉及一种析氧电极材料，尤其涉及一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法及其应用。
背景技术：
随着生活水平的提高和环境保护意识的日益增强，人们渴望寻找新能源以解决化石能源短缺及改善由于滥用化石能源所引起的环境污染等问题。氢能被认为是最清洁的能源之一，而电催化分解水是制氢的一种重要途径。然而，电解水制取氢气与氧气过程中，析氧电位过高导致能耗增加是制约电解水制备氢气的瓶颈。贵金属氧化物iro2及ruo2是公认的最佳析氧电极材料。但两种材料由于其自身具有较大的毒性且储量稀少、价格昂贵，限制了其大规模的商业化应用。近年来，人们一直致力开发成本低且催化性能优异的新型催化剂材料以代替贵金属氧化物，其中过渡族金属元素，如：锰、钴、镍等氧化物或氢氧化物，磷化物，硫化物，氮化物和硒化物，在碱性环境中具有良好的稳定性而备受关注。特别是，作为oer催化剂的硒化物能够有效输送水分解出的双氧分子，所以优于磷化物和硫化物。
例如在中国专利文献上公开的一种碳布负载ni-s-se纳米片阵列的制备方法，其申请公布号为cn107523845a，本发明以碳布负载的ni(oh)2纳米片阵列为前驱体通过同时硫化-硒化制备碳布负载ni(s0.41se0.59)2纳米片阵列。具体步骤如下：首先以硝酸镍、氟化铵和尿素为反应物通过水热法制得碳布负载的ni(oh)2纳米片阵列为前驱体；进一步使用质量比1∶3的硫粉和硒粉混合物对前驱体在氮气保护下进行同时的硫化和硒化制得碳布负载ni(s0.41se0.59)2纳米片阵列。但是该方法也存在着其缺陷，例如其采用水热法步骤较为复杂哦，耗时较长，且无法直接观察反应的进程，因此生产效率较低，使得最终的生产成本较高。
又例如在中国专利文献上公开的一种硫硒化镉固溶体量子点及其制备方法和光催化产氢应用，其申请公布号为cn105885847a，该发明中硫硒化镉固溶体量子点的制备方法为：1)制备na2seso3溶液：将硒粉在亚硫酸钠的水溶液中回流，得到na2seso3溶液；2)制备cdse量子点悬浮液：将(ch3coo)2cd·2h2o溶于蒸馏水中，并用碱液调节溶液ph值为11，通氮气30分钟，然后在氮气气氛下加入巯基乙酸和na2seso3溶液，常温下反应1h，再于40-60℃反应40-60min得到水溶性cdse量子点悬浮液；3)向蒸馏水中加入水溶性cdse量子点悬浮液、na2s和na2so3，所得混合物采用超声分散后继续搅拌反应得到cdses固溶体量子点。然而本发明中所得的量子点需要先配合制成悬浮液，导致其回收较为困难，且较容易在回收过程中产生损失，且其含有较多的重金属元素镉，因此其对环境不甚友好。
又例如在中国专利文献上公开的一种三维析氧电极阳极材料及其制备方法和应用的发明专利授权，其授权公告号为cn105047884b，其采用水热反应和化学沉积的方式在泡沫镍表面沉积四氧化三钴，并在四氧化三钴表面包覆石墨烯，以保持并强化了四氧化三钴和泡沫镍在析氧反应条件下的活性和稳定性，通过该方法得到的电极在电解水中作为析氧电极使用时具有良好的活性和稳定性，但是其制备方法较为繁琐，耗时较长，尤其期间需要多次进行长时间水热、煅烧退火和真空干燥等步骤，若作为工业化生产上不但生产效率低，成本也更高。
技术实现要素：
为解决现有技术中贵金属氧化物为析氧电极材料iro2及ruo2自身具有较大的毒性且储量稀少、价格昂贵的问题，以及非贵金属氧化物为析氧电极材料制备方法复杂，生产效率低，以及容易污染环境的问题，提供了一种制备方法简单，原材料价格较低，生产效率高，对环境友好的一种镍-镍硒核-壳阵列材料，并将其作为电催化析氧电极材料的应用。
本发明的第一个目的在于提供一种镍-镍硒核-壳阵列材料，该材料具有较低的过电位和良好的循环稳定性。
本发明的第二个目的在于提供所述镍-镍硒核-壳阵列材料用作电催化析氧电极。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法，所述镍-镍硒核-壳阵列材料通过包括以下步骤的方法制备：
(1)前处理：对阴极材料不锈钢片进行打磨、除油处理，阳极材料铂电极置于1～5mol/l的盐酸中浸泡5～20min去除表面杂质；
(2)电镀：将前处理后的阴极材料和阳极材料置于装有电镀液的电解槽中，所述的电镀液由摩尔浓度为0.25～4mol/l的nicl2、摩尔浓度为0.75～7.5mol/l的nh4cl和摩尔浓度为0.5～5mol/l的nh3·h2o组成；控制电沉积温度20～60℃和电解液搅拌速度200～700r/min，采用恒电流的方式，控制电流密度电流密度为-100～-500a/m2，电沉积3～60min，取出后用去离子水洗净、冷风吹干后即得到镍阵列覆盖的不锈钢片；
(3)化学镀：将覆盖有镍阵列的不锈钢片置于镍硒镀液中，所述镍硒镀液由：摩尔浓度为0.005～0.05mol/l的na2seso3和摩尔浓度为0.005～0.05mol/l的nicl2组成，用盐酸调节ph至2.5～5.5，于10～60℃下化学镀1～6h，取出后经水洗、真空干燥，在n2氛围下进行退火处理，升温速度为1～5℃/min，退火温度为200～500℃，退火时间为0.5～3h，退火完成后，即得到镍-镍硒核-壳阵列材料。
本发明中的镍-镍硒核-壳阵列材料的制备工艺较为简单，各个原材料的价格较为低廉，成本较低，且其各个步骤的耗时较短效率较高，能够通过仪器中的各个参数直接控制材料的厚度以及外貌，使得其能够适应各种不同的使用环境，且本发明中在电镀步骤以及化学镀步骤中，操作者能够直观的观察材料的各项外观变化，从而可以控制每一批材料的品质，使得产品具有均一性。
此外本发明中的镍-镍硒核-壳阵列材料以以镍阵列作为基体，可有效提高活性组分的比表面积，同时通过不锈钢阴极的使用，能够有效的使得镍-镍硒核-壳阵列材料附着在不锈钢阴极上，从而能够使得镍-镍硒核-壳阵列材料在使用过程中不容易损耗，从而实现了多次循环使用的目的，同时不锈钢材料的使用能够使得镍-镍硒核-壳阵列材料在成型过程中各个部分的微观结构中保持一致性，使其分解效率具有各向同性。
作为优选，步骤(2)中，盐酸浓度为3～5mol/l，浸泡时间为10～20min。
作为优选，步骤(2)中，电镀液由摩尔浓度为1.5～3mol/l的nicl2、摩尔浓度为1.5～4mol/l的nh4cl和摩尔浓度为2～4mol/l的nh3·h2o组成
作为优选，步骤(2)中，电沉积温度为40～60℃，电解液搅拌速度为200～500r/min，电流密度为-200～-400a/m2，电镀时间为5～30min。
作为优选，步骤(3)中，镍硒镀液由摩尔浓度为0.01～0.03mol/l的na2seso3和摩尔浓度为0.01～0.03mol/l的nicl2组成。
作为优选，步骤(3)中，镍硒镀液由摩尔浓度为0.0125mol/l的na2seso3和摩尔浓度为0.0125mol/l的nicl2组成。
作为优选，步骤(3)中，用盐酸调节ph至3～4，化学镀在20～30℃进行，化学镀时间为3～4h。
作为优选，步骤(3)中，退火处理的升温速度为2～4℃/min，退火温度为300～400℃，退火时间为1～2h。
作为优选，步骤(3)中，退火处理的升温速度为3℃/min，退火温度为300℃，退火时间为1h。
本发明还提供了所述的镍-镍硒核-壳阵列材料作为电催化析氧电极的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)以镍阵列作为基体，可有效提高活性组分的比表面积，而且具有良好的循环稳定性；
(2)原料可循环利用，工艺流程简单，制备成本低，有利于大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例3所制得的镍-镍硒核-壳阵列材料的sem图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法，所述镍-镍硒核-壳阵列材料通过包括以下步骤的方法制备：
(1)前处理：对阴极材料不锈钢片进行打磨、除油处理，阳极材料铂电极置于1mol/l的盐酸中浸泡20min去除表面杂质；
(2)电镀：将前处理后的阴极材料和阳极材料置于装有电镀液的电解槽中，所述的电镀液由摩尔浓度为0.25mol/l的nicl2、摩尔浓度为0.75mol/l的nh4cl和摩尔浓度为0.5mol/l的nh3·h2o组成；控制电沉积温度20℃和电解液搅拌速度200r/min，采用恒电流的方式，控制电流密度电流密度为-100a/m2，电沉积60min，取出后用去离子水洗净、冷风吹干后即得到镍阵列覆盖的不锈钢片；
(3)化学镀：将覆盖有镍阵列的不锈钢片置于镍硒镀液中，所述镍硒镀液由：摩尔浓度为0.005mol/l的na2seso3和摩尔浓度为0.005mol/l的nicl2组成，用盐酸调节ph至2.5，于10℃下化学镀6h，取出后经水洗、真空干燥，在n2氛围下进行退火处理，升温速度为1℃/min，退火温度为200℃，退火时间为3h，退火完成后，即得到镍-镍硒核-壳阵列材料。
实施例2
一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法，所述镍-镍硒核-壳阵列材料通过包括以下步骤的方法制备：
(1)前处理：对阴极材料不锈钢片进行打磨、除油处理，阳极材料铂电极置于5mol/l的盐酸中浸泡5min去除表面杂质；
(2)电镀：将前处理后的阴极材料和阳极材料置于装有电镀液的电解槽中，所述的电镀液由摩尔浓度为4mol/l的nicl2、摩尔浓度为7.5mol/l的nh4cl和摩尔浓度为5mol/l的nh3·h2o组成；控制电沉积温度60℃和电解液搅拌速度700r/min，采用恒电流的方式，控制电流密度电流密度为500a/m2，电沉积3min，取出后用去离子水洗净、冷风吹干后即得到镍阵列覆盖的不锈钢片；
(3)化学镀：将覆盖有镍阵列的不锈钢片置于镍硒镀液中，所述镍硒镀液由：摩尔浓度为0.05mol/l的na2seso3和摩尔浓度为0.05mol/l的nicl2组成，用盐酸调节ph至5.5，于60℃下化学镀1h，取出后经水洗、真空干燥，在n2氛围下进行退火处理，升温速度为5℃/min，退火温度为500℃，退火时间为0.5h，退火完成后，即得到镍-镍硒核-壳阵列材料。
实施例3
一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法，所述镍-镍硒核-壳阵列材料通过包括以下步骤的方法制备：
(1)前处理：对阴极材料不锈钢片进行打磨、除油处理，阳极材料铂电极置于3mol/l的盐酸中浸泡20min去除表面杂质；
(2)电镀：将前处理后的阴极材料和阳极材料置于装有电镀液的电解槽中，所述的电镀液由摩尔浓度为1.5mol/l的nicl2、摩尔浓度为1.5mol/l的nh4cl和摩尔浓度为2mol/l的nh3·h2o组成；控制电沉积温度40℃和电解液搅拌速度300r/min，采用恒电流的方式，控制电流密度电流密度为-200a/m2，电沉积30min，取出后用去离子水洗净、冷风吹干后即得到镍阵列覆盖的不锈钢片；
(3)化学镀：将覆盖有镍阵列的不锈钢片置于镍硒镀液中，所述镍硒镀液由：摩尔浓度为0.01mol/l的na2seso3和摩尔浓度为0.01mol/l的nicl2组成，用盐酸调节ph至3，于20℃下化学镀4h，取出后经水洗、真空干燥，在n2氛围下进行退火处理，升温速度为2℃/min，退火温度为300℃，退火时间为1h，退火完成后，即得到镍-镍硒核-壳阵列材料。
实施例4
一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法，所述镍-镍硒核-壳阵列材料通过包括以下步骤的方法制备：
(1)前处理：对阴极材料不锈钢片进行打磨、除油处理，阳极材料铂电极置于5mol/l的盐酸中浸泡10min去除表面杂质；
(2)电镀：将前处理后的阴极材料和阳极材料置于装有电镀液的电解槽中，所述的电镀液由摩尔浓度为3mol/l的nicl2、摩尔浓度为4mol/l的nh4cl和摩尔浓度为4mol/l的nh3·h2o组成；控制电沉积温度40℃和电解液搅拌速度500r/min，采用恒电流的方式，控制电流密度电流密度为-400a/m2，电沉积5min，取出后用去离子水洗净、冷风吹干后即得到镍阵列覆盖的不锈钢片；
(3)化学镀：将覆盖有镍阵列的不锈钢片置于镍硒镀液中，所述镍硒镀液由：摩尔浓度为0.03mol/l的na2seso3和摩尔浓度为0.03mol/l的nicl2组成，用盐酸调节ph至4，于30℃下化学镀3h，取出后经水洗、真空干燥，在n2氛围下进行退火处理，升温速度为4℃/min，退火温度为400℃，退火时间为1h，退火完成后，即得到镍-镍硒核-壳阵列材料。
实施例5
一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法，所述镍-镍硒核-壳阵列材料通过包括以下步骤的方法制备：
(1)前处理：对阴极材料不锈钢片进行打磨、除油处理，阳极材料铂电极置于4mol/l的盐酸中浸泡15min去除表面杂质；
(2)电镀：将前处理后的阴极材料和阳极材料置于装有电镀液的电解槽中，所述的电镀液由摩尔浓度为2.5mol/l的nicl2、摩尔浓度为3mol/l的nh4cl和摩尔浓度为3mol/l的nh3·h2o组成；控制电沉积温度50℃和电解液搅拌速度450r/min，采用恒电流的方式，控制电流密度电流密度为-300a/m2，电沉积3～60min，取出后用去离子水洗净、冷风吹干后即得到镍阵列覆盖的不锈钢片；
(3)化学镀：将覆盖有镍阵列的不锈钢片置于镍硒镀液中，所述镍硒镀液由0.0125mol/l的na2seso3和摩尔浓度为0.0125mol/l的nicl2组成，用盐酸调节ph至3.5，于25℃下化学镀3.5h，取出后经水洗、真空干燥，在n2氛围下进行退火处理，升温速度为3℃/min，退火温度为300℃，退火时间为1h，退火完成后，即得到镍-镍硒核-壳阵列材料。
实施例6
一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法，所述镍-镍硒核-壳阵列材料通过包括以下步骤的方法制备：
(1)前处理：对阴极材料不锈钢片进行打磨、除油处理，阳极材料铂电极置于3mol/l的盐酸中浸泡15min去除表面杂质；
(2)电镀：将前处理后的阴极材料和阳极材料置于装有电镀液的电解槽中，所述的电镀液由摩尔浓度为2.5mol/l的nicl2、摩尔浓度为2.5mol/l的nh4cl和摩尔浓度为3mol/l的nh3·h2o组成；控制电沉积温度35℃和电解液搅拌速度350r/min，采用恒电流的方式，控制电流密度电流密度为-250a/m2，电沉积50min，取出后用去离子水洗净、冷风吹干后即得到镍阵列覆盖的不锈钢片；
(3)化学镀：将覆盖有镍阵列的不锈钢片置于镍硒镀液中，所述镍硒镀液由摩尔浓度为0.025mol/l的na2seso3和摩尔浓度为0.025mol/l的nicl2组成，用盐酸调节ph至3，于25℃下化学镀3.5h，取出后经水洗、真空干燥，在n2氛围下进行退火处理，升温速度为2.5℃/min，退火温度为450℃，退火时间为2h，退火完成后，即得到镍-镍硒核-壳阵列材料。
实施例7
一种镍-镍硒核-壳阵列材料的制备方法，所述镍-镍硒核-壳阵列材料通过包括以下步骤的方法制备：
(1)前处理：对阴极材料不锈钢片进行打磨、除油处理，阳极材料铂电极置于3.5mol/l的盐酸中浸泡10min去除表面杂质；
(2)电镀：将前处理后的阴极材料和阳极材料置于装有电镀液的电解槽中，所述的电镀液由摩尔浓度为1.5mol/l的nicl2、摩尔浓度为3.5mol/l的nh4cl和摩尔浓度为2.5mol/l的nh3·h2o组成；控制电沉积温度55℃和电解液搅拌速度350r/min，采用恒电流的方式，控制电流密度电流密度为-250a/m2，电沉积15min，取出后用去离子水洗净、冷风吹干后即得到镍阵列覆盖的不锈钢片；
(3)化学镀：将覆盖有镍阵列的不锈钢片置于镍硒镀液中，所述镍硒镀液由摩尔浓度为0.045mol/l的na2seso3和摩尔浓度为0.045mol/l的nicl2组成，用盐酸调节ph至3.6，于15℃下化学镀3h，取出后经水洗、真空干燥，在n2氛围下进行退火处理，升温速度为4.5℃/min，退火温度为450℃，退火时间为2h，退火完成后，即得到镍-镍硒核-壳阵列材料。
对实施例1-7进行检测，将实施例1-7所制得的镍-镍硒核-壳阵列材料剪裁成1cm×2cm片状作为工作电极，置于koh水溶液中进行稳态极化曲线测试，检测条件及结果如下表：
从检测结果中可以得知其作为电催化中的析氧电极使用时具有非常优异的性能。
其中实施例3所制得的镍-镍硒核-壳阵列材料的sem图如图1所示，从图1中可以看出，其表面具有非常致密均匀的核-壳阵列结构，该核-壳阵列结构能够极大程度的提高其表面积使得其在做析氧电极材料时与电解液的接触面积大大增加，能够有效降低析氧电位，从而大大提高了其电催化效果与能力。