一种层状仿生耐磨耐蚀减摩涂层及制备方法和应用与流程

本发明涉及一种耐腐蚀涂层及制备方法，属于金属材料表面处理领域。具体来讲就是公开了一种利用电沉积方法获得仿生层状结构的耐蚀耐磨减摩涂层及制备方法。
背景技术：
：在海洋、石油、化工、煤炭、医疗卫生等领域，大量的关键零部件工作在严苛的腐蚀、磨损环境下，因为工件表面的防护涂层材料以及性能不合乎要求，而大大缩短了使用寿命，既带来安全隐患，也造成极大的材料浪费。海洋各种贝类的壳体微观下具有层状结构，这种结构不仅具有防污、自清洁等作用，还具有流体减阻，耐磨、减摩、耐蚀等作用，自从上世纪80年代被科学界发现后，近几十年来仿生结构材料一直是人们关注和研究的热点，仿生耐蚀减摩涂层在现实生产生活中尤其是针对处于海洋环境下的金属材料具有广阔的应用前景。中国专利申请号201010531596.x，公开了一种镁合金表面仿生疏水性涂层的制备方法，采用化学镀的方法在镁合金表面获得仿生疏水涂层，目的在于提高镀层的表面疏水性能，进而改善其耐蚀性。中国专利申请号201710128167.x公开了一种激光与阳极氧化复合制备钛合金仿生涂层的方法，将激光预处理后的钛合金，放入阳极氧化液中，以不锈钢为阴极，获得具有仿生涂层的钛合金。该发明较传统阳极氧化方法，更易调整钛合金表面微观组织结构，而且把对环境的污染和对人体的危害降到最低，极大提高材料的生物活性、耐磨性和耐蚀性，提高植入体的使用寿命。中国专利公开号cn104726907a公开了一种镍钨氧化石墨烯复合镀液、镀膜及其制备方法，将有着良好机械性能的氧化石墨烯引入到镀液中，并在电镀过程中有效的将go沉积分散于ni-w基质中。氧化石墨烯分散在ni-w基质中有效降低了摩擦系数。通过在共沉积过程中有效的改变晶体成核与生长的竞争关系，改善了镀膜结构，使沉积膜层变得更加均匀、致密，削弱了晶间腐蚀，延长了腐蚀介质的扩散路径，提高了复合镀膜的耐蚀性。采用以上不同的仿生涂层设计和制备方法，虽然可以提高材料表面的耐磨性、耐蚀性，但是制备的涂层减摩性能差，无法应用于海洋环境的金属材料。因此，迄今为止，针对应用于海洋环境下的钢铁材料，利用电沉积法在表面获得具有层状仿生结构，提高耐蚀、减摩性能的方法，还尚未见到国内外报道。中国知网公开了一篇博士论文“仿生减阻涂层的制备及性能研究”(哈尔滨工程大学张松松博士论文)，在该论文中，作者给出了几种制备超疏水性涂层的方法，对各种方法制备的涂层性能进行了比较。但是并没有涉及到本发明的方法技术实现要素：为了提高海洋环境下材料表面的耐磨、耐腐蚀性能和减摩性能，本发明提供了一种层状仿生耐磨耐蚀减摩涂层以及制备方法。为达到上述目的，本发明采取的技术方案是：一种层状仿生耐磨耐蚀减摩涂层，其特征在于，它是在预处理的钢铁基体上通过电沉积方法制备而来的具有纳米尺度的仿生层状结构，通过在电沉积溶液中，引入氧化石墨烯和碳量子点，使得纳米石墨烯片+碳点与ni-w共同沉积在钢基体上电沉积所用的镀液组成为：硫酸镍：20～300g/l，氯化镍：40～60g/l，钨酸钠或钼酸钠或三氯化铬:30～200g/l，柠檬酸三钠：50～100g/l，糖精钠：1～2g/l，硼酸：40～60g/l，十二烷基硫酸钠：0.5g/l，溴化铵：15～30g/l，氧化石墨烯(go)：1～3g/l，水溶性碳量子点0.5～1g/l，溶剂为去离子水。本发明层状仿生耐磨耐蚀减摩涂层的制备方法为：第一步：镀液配置将镀液各组分按照要求称重，用去离子水溶解混合，并调整ph值；具体过程为：(1)首先将氧化石墨烯和水溶性碳量子点加入去离子水中，经搅拌和超声分散溶于去离子水中；搅拌时间优选60min，超声分散时间优选120min；(2)将硫酸镍溶于去离子水中，优选采用热浴的方式溶解；(3)再将钨酸钠和柠檬酸钠混合充分溶解后，依次加入第(2)和(1)制备的溶液，最后加入其他的成分，边加边搅拌；(4)用去离子水将混合后的溶液稀释到预先设定好的体积，并调整ph值为3-7；第二步：钢铁基体进行预处理将钢铁基体依次打磨、抛光、去污处理、酸溶液活化、冲洗和烘干后，用金相保护膜保护；第三步：电沉积将处理后的钢铁基体浸入镀液中，采用电沉积方法，将纳米石墨烯片+碳点与ni-w共同沉积在钢基体上；电沉积工艺参数优选为：电流密度：6～12a/dm2，ph：3～7，沉积时间：10～40min，沉积温度：50℃，频率：400hz，占空比：0.2；第四步：处理及性能测试电镀完成后，分别用酒精、去离子水冲洗，冷风吹干，然后对式样进行耐腐蚀、耐磨损、及接触角的测试。本发明的有意效果是1、本发明通过在电沉积溶液中，引入氧化石墨烯和碳量子点(碳点)，使得纳米石墨烯片+碳点与ni-w共同沉积在钢基体上。因为石墨片能阻碍垂直于钢基体生长的柱状晶，同时又与碳量子点一起，提供了大量层状的、纳米尺度的异质形核，在细化镀层组织形成纳米结构的基础上，又诱导镀层形成了层状的类似于贝壳结构的仿生结构。镀层中的ni-w提高电极电位和硬度及耐磨性，仿生的层状结构及细密的组织阻碍腐蚀介质渗入，具有抗酸、碱、盐腐蚀性，而石墨烯(go)和碳量子点的滑动性，又提高减摩性，从而使得涂层具有耐磨、耐蚀、减摩性。最终获得具有层状仿生纳米结构的耐磨耐蚀减摩涂层，并且涂层的纳米结构还具有疏水和防污性能。2、本发明制备的仿生耐磨耐蚀减摩涂层结构是纳米尺度的层状结构，而不是传统电沉积形成的粗大的柱状结构，涂层厚度5～30μm。这种结构具有耐蚀性、减摩性以及耐磨性，能层层阻隔腐蚀介质传输，对腐蚀介质围追堵截，从而提高耐蚀性。在同样的电流密度下10a/dm2条件下，本发明和传统柱状结构涂层相比较，自腐蚀电流从传统柱状结构的3.89μa减小到本发明2.45μa，电极电位从从传统柱状结构的-576.5mv到本发明的-360.3mv，耐腐蚀速率从传统柱状结构的0.772降到本发明的0.297，耐蚀性大大提高；涂层摩擦系数cof从传统柱状结构的0.65减小到本发明0.38；涂层硬度从550hv0.1提高到750hv0.1；同时涂层的纳米结构具有疏水性能，接触角从传统柱状结构的120°到本发明151°，说明本发明涂层具有更好的耐蚀和防污性。3、本发明的涂层在海水环境下具有耐蚀、耐磨、减摩、防污性能，而且获得涂层的镀液成分来源广泛，工艺方法简单，便于推广应用。附图说明图1是显示本发明涂层表面形貌及接触角的sem图；图2是显示本发明具有仿生层状结构涂层的sem图；图3a和图3b是本发明涂层和现有柱状结构涂层在相同的电流密度10a/dm2下电化学性能图比较图，其中图3a是能奎斯特图，图3b是动电位极化曲线图；图4是本发明涂层和现有柱状结构涂层在相同的电流密度10a/dm2下的摩擦系数曲线图；图5a和5b是本发明涂层在不同的电流密度下电化学性能曲线图，其中图5a是能奎斯特图，图5b是动电位极化曲线图；图6是本发明涂层在不同的电流密度下的摩擦系数曲线图。具体实施方式下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。实施例1实施例1中镀液的组分及配比为：硫酸镍：20g/l、氯化镍：40g/l、钨酸钠(钼酸钠/三氯化铬):30g/l、柠檬酸三钠：50g/l、糖精钠：1g/l、硼酸：40g/l、十二烷基硫酸钠：0.5g/l溴化铵：15g/l氧化石墨烯(go)：1g/l水溶性碳量子点0.5g/l溶剂为去离子水。利用上述镀液制备本发明仿生耐蚀减摩涂层的方法为：第一步：镀液制备第1.1步：首先将氧化石墨烯和水溶性碳量子点加入去离子水中的容器中，搅拌60min，然后超声分散120min，使得氧化石墨烯和水溶性碳量子点充分溶解在去离子水中，制得溶液a；第1.2步：按照实验配方，先将称量好的硫酸镍加入装有去离子水的另一容器中中，并将该容器放在己经加热的水浴锅中，充分搅拌使硫酸镍溶解制得溶液b；第1.3步：再将钨酸钠和柠檬酸三钠用去离子水溶解混合，制得溶液c，然后在溶液c中依次加入溶液b、溶液a和其余的组分，边加边搅拌；第1.4步：用去离子水将第1.3步混合后的溶液稀释到预先设定好的体积，并用氨水或稀硫酸溶液调整ph值为6；第二步：钢铁基体预处理钢铁基体依次采用200～2000目砂纸依次打磨，并用抛光机抛光，在处理过程中，为保证电极表面的清洁，抛光后，用酒精、去离子水进行冲洗；冲洗完成后放入丙酮溶液中5min除去基体表面的油污，然后用酒精、去离子水冲洗；再次冲洗完成后放入10wt％的盐酸溶液中活化30s后取出用酒精、去离子水冲洗，最后吹干，用金相保护膜保护；第三步：电沉积将处理后的钢铁基体浸入镀液中，采用电沉积方法，将纳米石墨片+碳点与ni-w共同沉积在钢基体上；电沉积工艺参数为：电流密度：8a/dm2，ph：6，时间：40min,温度：50℃，频率：400hz,占空比：0.2；第四步：后处理及性能测试：电镀完成后，分别用酒精、去离子水冲洗，冷风吹干，然后对式样进行耐腐蚀、耐磨损、及接触角的测试。最终获得涂层厚度10μm，涂层摩擦系数0.45，涂层硬度600hv0.1，自腐蚀电流3.15μa，电极电位-406.6mv，接触角139°，涂层在海水环境下具有耐蚀、耐磨、减摩、防污性能。实施例2实施例2和实施例1不同之处在于，一是调整了镀液中各组分配比，二是电沉积的部分工艺参数有所变化，具体如下：镀液中各组分配比为：硫酸镍：140g/l，氯化镍：50g/l，钨酸钠(钼酸钠/三氯化铬):135g/l，柠檬酸三钠：75g/l，糖精钠：1.5g/l，硼酸：50g/l，十二烷基硫酸钠：0.5g/l，溴化铵：17g/l，氧化石墨烯(go)：2g/l，水溶性碳量子点0.75g/l。电沉积工艺参数调节为电流密度：10a/dm2，ph：5。其余步骤及参数与实施例1相同。最终获得涂层厚度20μm，涂层摩擦系数0.38，涂层硬度750hv0.1，自腐蚀电流2.45μa，电极电位-360.3mv，接触角151°，涂层在海水环境下具有耐蚀、耐磨、减摩、防污性能。实施例3实施例2和实施例1不同之处在于，一是调整了镀液中各组分配比，二是电沉积的部分工艺参数有所变化，具体如下：镀液中各组分配比为：硫酸镍：300g/l，氯化镍：60g/l，钨酸钠(钼酸钠/三氯化铬):200g/l，柠檬酸三钠：100g/l，糖精钠：2g/l，硼酸：60g/l，十二烷基硫酸钠：0.5g/l，溴化铵：30g/l，氧化石墨烯(go)：3g/l，水溶性碳量子点1g/l。电沉积参数调节为电流密度：12a/dm2，ph：7。其余步骤及参数与实施例1相同。最终获得涂层厚度30μm，涂层摩擦系数0.45，涂层硬度550hv0.1，自腐蚀电流5.14μa，电极电位-438.8mv，接触角141°，涂层在海水环境下具有耐蚀、耐磨、减摩、防污性能。图1和图2是通过本发明方法制备的仿生耐磨耐蚀减摩涂层的sem图，从图1和2中可以看出，获得的涂层结构是纳米尺度的层状结构，类似于贝壳的结构，接触角到了151°，使涂层具有更好的耐蚀和防污性。图3a和3b反映了在相同的电流密度10a/dm2条件下本发明涂层和现有柱状结构涂层的电化学性能。其中：图3a中，曲线弧度越大，代表阻值越大，阻值越大，代表涂层的耐腐蚀性越好，比较本发明涂层和现有涂层的曲线，可以发现，在相同的电流密度10a/dm2下，本发明涂层的曲线弧度大于现有技术，这说明涂层的耐腐蚀性优于现有柱状结构涂层，拟合3a曲线得到如表一的数值，从表一拟合结果也可以印证这一结论。图3b中，在相同的电流密度10a/dm2条件下，曲线越高表明涂层抗腐蚀的倾向越大，从图中看出，本发明涂层的曲线高于现有涂层，这说明本发明涂层抗腐蚀的倾向大于现有涂层。拟合3b曲线得到如表二的数据，拟合出来的电位越正，自腐蚀电流密度越小，说明耐腐蚀性越好，从表二可以看出，本发明拟合出来的电位为-360.3mv，现有技术是-576.5mv，这再次印证了本发明的耐腐蚀性优于现有技术。图4反映了相同电流密度10a/dm2条件下本发明和现有技术涂层的摩擦系数，比较图中两条曲线可以发现，在同等条件下，本发明涂层的摩擦系数远远低于现有技术，这说明本发明的减磨效果大大优于现有技术。比较图5a、图5b以及图6中本发明涂层在6a/dm2、8a/dm2、10a/dm2、12a/dm2电流密度下的摩擦系数和电化学性能，发现在不同的电流密度下，本发明涂层的摩擦系数和电化学性能还是有差异的，这说明本发明电沉积工序中，工艺参数的选取也是很重要的，本领域技术人员可以根据自己的需求，在本发明给出的参数范围内选取适合自己需求的工艺参数，这并不需要付出多大的创造性劳动。从图5a、图5b以及图6还可以看出，本发明涂层在8a/dm2、10a/dm2、电流密度下的摩擦系数和电化学性能要优于6a/dm2和12a/dm2电流密度下的摩擦系数和电化学性能，尤其是在10a/dm2电流密度下优势更加凸显出来。表一样品膜电阻(ω·cm2)电荷转移电阻(ω·cm2)本发明14451959现有技术86.081072表二样品自腐蚀电位(mv)自腐蚀电(μa)腐蚀速率(mpy)本发明-360.32.450.297现有技术-576.53.890.772当前第1页12