中低温氧化甲烷为氢气和一氧化碳的熔盐电化学方法与流程

本发明属于能源高效转化利用领域，具体涉及一种中低温氧化甲烷为氢气和一氧化碳的熔盐电化学方法。

背景技术：

随着经济社会的高速发展，人类对能源的消耗日益增大，为了有效解决人类面临的能源短缺问题，必须经济高效地利用现有的化石能源。天然气是地球蕴含的一种较丰富的化石能源，除了可以直接用作燃料提供能量之外，天然气也可以作为化工原料用于合成氨、合成甲醇及其衍生物等化工领域，但化工领域的用量仅占天然气消耗总量的8％左右。这主要是由于天然气的主要成分是甲烷，而甲烷堪称结构最稳定的有机分子，它的活化要比其他烃类困难很多。但从长远发展角度来看，随着石油等化石资源的减少和开采难度加大，天然气有可能取代石油成为主要能源和化工原料，因此研究开发甲烷的高效转化利用技术是国际上的非常热门的课题。甲烷转化技术可以大致分为直接转化技术和间接转化技术。直接转化技术又包括甲烷部分氧化制取有机含氧化合物以及甲烷氧化偶联制取多碳烷烃、烯烃等，其中甲烷部分氧化制取C1有机物被认为是最具工业化潜力的路线，但副产物CO和CO2的生成难以抑制，目标产物甲醇和甲醛的氧化速度要比甲烷的氧化速度快得多等缺点难以解决，相关技术仍然更多停留在实验室层面。甲烷间接转化技术则是先从甲烷制取合成气，再由合成气合成各种化工原料及油品。由于合成气通过费托反应制备以液态的烃或碳氢化合物为主燃料的技术较为成熟，因此工业上更多选取间接转化技术来利用甲烷。但是间接转化技术仍有不可忽视的缺点，包括流程较为复杂、能耗大、生产成本较高等。造成流程复杂的主要原因是目前甲烷转化为合成气的主要方式为甲烷的干、湿式重整(见式1,2)，两种反应均是强吸热反应，反应进行通常需要800℃以上高温，而合成气进一步转化往往在中低温条件下，较高的温度以及两项工艺中温度不匹配的问题造成了整体能耗巨大以及流程复杂。

CH4+H2O＝CO+3H2 ΔH298K＝+206kJ/mol (1)

CH4+CO2＝2CO+2H2 ΔH298K＝+247kJ/mol (2)

2CH4+O2＝2CO+4H2 ΔH298K＝-36kJ/mol (3)

因此，降低甲烷转化为合成气的工作温度具有重要的现实意义，而甲烷的部分氧化技术就有希望解决这一难题。首先甲烷的部分氧化是一个放热反应(见式3)，这为降低反应温度提供了可能；特别的，通过耦合电化学手段有希望进一步降低甲烷部分氧化的反应温度。目前甲烷电化学部分氧化多发生在固体氧化物电解池(SOEC)中，受限于固体氧化物电极及电解质低温电子导率和离子导率过低的瓶颈问题，仍然未能将反应转化温度降低到中低温；特别的，高温条件下甲烷易发生裂解反应生成单质碳，造成阳极积碳失活，影响电化学系统长期工况下的稳定性。因此有必要提出一种真正能够在中低温条件下运行的电解池，而熔融盐电解池可以在中低温条件下运行，同时具有电解质离子导率高，电极选择范围广等优点；开发出一种中低温氧化甲烷为氢气和一氧化碳的熔盐电化学方法具有重要的经济价值和现实意义。

技术实现要素：

本发明针对现有甲烷转化制备合成气需要高温以及与下游技术工艺匹配方面的不足，提供一种中低温氧化甲烷为氢气和一氧化碳的熔盐电化学方法。利用富含氧离子的中低温熔融盐作为电解质，甲烷在阳极发生部分氧化，该方法能够在中低温条件下利用甲烷制备合成气，解决了甲烷转化制备合成气需要高温，难以与下游费托反应直接匹配的问题，实现降低整体能耗的目的，同时实现该方法的装置整体结构简单，使用方便。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种中低温氧化甲烷为氢气和一氧化碳的熔盐电化学方法，在含有氧离子的低温熔融盐电解质中，采用工作阳极、参比电极和对电极组成的三电极体系，在400～700℃温度下，将甲烷以50～200mL/min流量直接通入到工作阳极表面，采用恒电位电解，且工作阳极电位较析氧电位更正，在工作阳极上电化学氧化甲烷，生成氢气和一氧化碳。

所述低温熔融盐电解质为碳酸盐、氯化物盐、氟化物盐、硝酸盐或硫酸盐中的任一种；其中，所述碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3或MgCO3中的一种或多种混盐，所述氯化物盐为LiCl、NaCl、KCl、CaCl2或MgCl2中的一种或多种混盐，所述氟化物盐为LiF、NaF、KF、CaF2或MgF2中的一种或多种混盐，所述硝酸盐为LiNO3、NaNO3、KNO3、Ca(NO3)2或Mg(NO3)2中的一种或多种混盐，所述硫酸盐为Li2SO4、Na2SO4、K2SO4、CaSO4或MgSO4中的一种或多种混盐。

所述低温熔融盐电解质为氯化物盐或氟化物盐时，所述氧离子来源于外加氧化物。

所述低温熔融盐电解质为碳酸盐或硝酸盐或硫酸盐时，所述氧离子来源于低温熔融盐电解质本身或外加氧化物。

所述外加氧化物包括Li2O、Na2O、K2O、CaO、MgO、CO2或SO2中的任一种或多种。

优选地，所述低温熔融盐电解质为摩尔比为47.5:15:37.5的LiCl、NaCl、KCl三种氯化物盐混盐，该三种氯化物盐混盐的熔点为399℃；或所述低温熔融盐电解质为摩尔比为43.5:31.5:25的Li2CO3、Na2CO3、K2CO3三种碳酸盐混盐，该三种碳酸盐混盐的熔点为393℃。

所述工作阳极采用不受熔盐热、电化学腐蚀或可以形成稳定致密的氧化膜的金属、合金、金属氧化物、金属陶瓷以及钙钛矿型陶瓷作为工作阳极电极材料。所述工作阳极电极材料为金属Au、金属Ag、金属Pt、金属Ni、金属Cu、NiFe合金、NiFeCu合金、RuO2、Ni-YSZ、Co-YSZ、Cu-GDC、Ru-GDC、LSM中的任一种。

所述对电极采用不受熔盐热腐蚀或可以形成稳定致密的氧化膜的金属或合金作为对电极材料。所述对电极材料为金属Au、金属Ag、金属Pt、金属Ni、金属Cu、NiFe合金、NiFeCu合金中的任一种。

所述工作阳极和对电极的结构为片状、网状、泡沫金属结构或多孔结构。

所述参比电极为Ag/Ag2SO4或Ag/AgCl高温参比电极，其中Ag2SO4或AgCl浓度为0.1mol/kg，以银丝作为参比电极材料。

本发明中实施例的原理如下：

碳酸根或氧离子首先在工作阳极发生氧化反应(见式4，5)，反应生成具有高氧化活性的活性氧，该活性氧进一步氧化甲烷(见式6)。

CO3^2--2e^-＝CO2+Oactive (4)

O^2--2e^-＝Oactive (5)

CH4+Oactive＝CO+2H2 (6)

本发明方法与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：①利用熔盐池可以在中低温工作的特点，耦合电化学技术成功地将甲烷部分氧化的工作温度降低，在降低能耗的同时能够更好的与下游费托反应温度相匹配。②熔盐相比于固态氧化物电解质有着更高的离子传导能力。③中低温工作条件不利于阳极积碳，同时熔盐中丰富的氧离子有利于减少阳极积碳，这些都有助于提高系统寿命。④相比于固体氧化物电解池，熔盐电解池中电极材料选择范围更广。

附图说明

图1是本发明的流程结构示意图；

图中，①甲烷气瓶，②氮气气瓶，③减压阀，④气体流量计，⑤电化学工作站，⑥密封件，⑦管式电炉，⑧刚玉管，⑨工作阳极，⑩刚玉坩埚，高温参比电极，对电极，熔融盐，过滤干燥器，气相色谱。

图2是本发明中实施例1工作阳极恒电位电解曲线。

图3是本发明中实施例2工作阳极恒电位电解曲线。

图4是本发明中实施例1工作阳极恒电位电解对应气体产物浓度变化曲线；

电解开始后，电流稳定在20mA cm^-2，相应气体浓度发生显著变化：甲烷浓度下降320ppm，H2浓度上升10ppm，CO浓度上升4ppm。

图5是本发明中实施例2工作阳极恒电位电解对应气体产物浓度变化曲线；

电解开始后，电流稳定在30mA cm^-2，相应气体浓度发生显著变化：甲烷浓度下降500ppm，H2浓度上升20ppm，CO浓度上升11ppm。

具体实施方式

以下是基于本发明技术方案的具体实施案例，通过以下实施例并结合附图可以更好地理解本发明。需要注意的是，本发明不仅局限于以下实施例，本领域技术人员根据本发明原理，对本发明作出的形式和内容方面的非实质性修改或改动，都属于本发明保护的范围。

【实施例1】

称取Li2CO3，Na2CO3，K2CO3(摩尔比为43.5:31.5:25)共300g，机械混合均匀后放入刚玉坩埚并置于管式电炉中，以5℃/min升温速率升温至300℃并保温24h除去盐中的水分，然后以5℃/min升温速率升温至600℃并保温半小时至盐完全熔化形成均匀的混盐，然后降温至500℃保持。将管式电炉上下两端用不锈钢法兰盘进行密封，并通过下方法兰盘开孔通入惰性气体N2，对应流速为200mL/min。选取NiFe合金(64:36)作为工作阳极材料，电极结构为片状。将工作阳极和通入甲烷气体的细刚玉管直接接触，整体密封于粗刚玉管制成的气体腔室中，确保工作电极位于熔盐液面以下。如附图1所示，将对电极与工作电极插入熔盐电解池中，同时按照附图1所示连接气体流路。调节甲烷进气流速为50mL/min并保持1h，将三电极与电化学工作站相连。电化学工作站设置恒电位电解程序，设置参数为1.0V vs.Ag/Ag2SO4，并记录电流随时间变化曲线，如图2所示工作阳极恒电位电解曲线。与此同时，开启在线气相色谱在线实时检测气体产物，如图4所示工作阳极恒电位电解对应气体产物浓度变化曲线，电解开始后，电流稳定在20mA cm^-2，相应气体浓度发生显著变化，甲烷浓度下降320ppm，H2浓度上升10ppm，CO浓度上升4ppm。

【实施例2】

称取Li2CO3，Na2CO3，K2CO3(摩尔比为47.5:30.5:23)共300g，加入混盐质量5％的Li2O增加熔盐中氧离子含量，机械混合均匀后放入刚玉坩埚并置于管式电炉中，以10℃/min升温速率升温至300℃并保温24h除去盐中的水分，然后以10℃/min升温速率升温至600℃并保温半小时至盐完全熔化形成均匀的混盐，然后降温至500℃保持。将管式电炉上下两端用不锈钢法兰盘进行密封，并通过下方法兰盘开孔通入惰性气体N2，对应流速为200mL/min。选取金属Au作为工作阳极材料，电极结构为片状，将工作阳极和通入甲烷气体的细刚玉管直接接触，整体密封于粗刚玉管制成的气体腔室中，确保工作电极位于熔盐液面以下。如附图1所示，将对电极与工作电极插入熔盐电解池中，同时按照附图1所示连接气体流路。调节甲烷进气流速为100mL/min并保持0.5h，将三电极与电化学工作站相连。电化学工作站设置恒电位电解程序，设置参数为1.0V vs.Ag/Ag2SO4，并记录电流随时间变化曲线，如图3所示工作阳极恒电位电解曲线。与此同时，开启在线气相色谱在线实时检测气体产物，如图5所示工作阳极恒电位电解对应气体产物浓度变化曲线，电解开始后，电流稳定在30mA cm^-2，相应气体浓度发生显著变化，甲烷浓度下降500ppm，H2浓度上升20ppm，CO浓度上升11ppm。

【实施例3】

称取LiCl，NaCl，KCl(摩尔比为47.5:15:37.5)共300g，加入混盐质量4％的Na2O增加熔盐中氧离子含量，机械混合均匀后放入刚玉坩埚并置于管式电炉中，以5℃/min升温速率升温至300℃并保温24h除去盐中的水分，然后以5℃/min升温速率升温至600℃并保温半小时至盐完全熔化形成均匀的混盐，然后降温至400℃保持。将管式电炉上下两端用不锈钢法兰盘进行密封，并通过下方法兰盘开孔通入惰性气体Ar，对应流速为200mL/min。选取金属Au作为工作阳极材料，电极结构为网状，将工作阳极和通入甲烷气体的细刚玉管直接接触，整体密封于粗刚玉管制成的气体腔室中，确保工作电极位于熔盐液面以下。如附图1所示，将对电极与工作电极插入熔盐电解池中，同时按照附图1所示连接气体流路。调节甲烷进气流速为50mL/min并保持2h，将三电极与电化学工作站相连。电化学工作站设置恒电位电解程序，设置参数为1.2V vs.Ag/AgCl，并记录电流随时间变化曲线。与此同时，开启在线气相色谱在线实时检测气体产物。电解开始后，电流稳定在25mA cm^-2，相应气体浓度发生显著变化，甲烷浓度下降330ppm，H2浓度上升25ppm，CO浓度上升6ppm。

【实施例4】

称取LiCl，NaCl，KCl(摩尔比为47.5:15:37.5)共300g，加入混盐质量2％的Li2O增加熔盐中氧离子含量，机械混合均匀后放入刚玉坩埚并置于管式电炉中，以5℃/min升温速率升温至300℃并保温24h除去盐中的水分，然后以5℃/min升温速率升温至600℃并保温至盐完全熔化形成均匀的混盐。将管式电炉上下两端用不锈钢法兰盘进行密封，并通过下方法兰盘开孔通入惰性气体N2，对应流速为200mL/min。选取金属陶瓷Ni-YSZ作为工作阳极材料，金属陶瓷Ni-YSZ为多孔结构，将工作阳极和通入甲烷气体的细刚玉管直接接触，整体密封于粗刚玉管制成的气体腔室中，确保工作电极位于熔盐液面以下。如附图1所示，将对电极与工作电极插入熔盐电解池中，同时按照附图1所示连接气体流路。调节甲烷进气流速为100mL/min并保持1h，将三电极与电化学工作站相连。电化学工作站设置恒电位电解程序，设置参数为1.2V vs.Ag/AgCl，并记录电流随时间变化曲线。与此同时，开启在线气相色谱在线实时检测气体产物。电解开始后，电流稳定在120mA cm^-2，相应气体浓度发生显著变化，甲烷浓度下降1200ppm，H2浓度上升980ppm，CO浓度上升800ppm。

【实施例5】

称取LiCl 300g，加入混盐质量5％的Li2O增加熔盐中氧离子含量，机械混合均匀后放入刚玉坩埚并置于管式电炉中，以5℃/min升温速率升温至300℃并保温24h除去盐中的水分，然后以5℃/min升温速率升温至700℃并保温。将管式电炉上下两端用不锈钢法兰盘进行密封，并通过下方法兰盘开孔通入惰性气体Ar，对应流速为200mL/min。选取泡沫金属Ni作为工作阳极材料，将工作阳极和通入甲烷气体的细刚玉管直接接触，整体密封于粗刚玉管制成的气体腔室中，确保工作电极位于熔盐液面以下。如附图1所示，将对电极与工作电极插入熔盐电解池中，同时按照附图1所示连接气体流路。调节甲烷进气流速为200mL/min并保持1h，将三电极与电化学工作站相连。电化学工作站设置恒电位电解程序，设置参数为1.5V vs.Ag/AgCl，并记录电流随时间变化曲线。与此同时，开启在线气相色谱在线实时检测气体产物。电解开始后，电流稳定在420mAcm^-2，相应气体浓度发生显著变化，甲烷浓度下降6500ppm，H2浓度上升5900ppm，CO浓度上升5400ppm。

本发明实施例涉及的原理如下：

碳酸根或氧离子首先在工作阳极发生氧化反应(见式4，5)，反应生成具有高氧化活性的活性氧进一步氧化甲烷(见式6)。这也在一定程度上增加了工作阳极材料可选择的范围。

CO3^2--2e^-＝CO2+Oactive (4)

O^2--2e^-＝Oactive (5)

CH4+Oactive＝CO+2H2 (6)

附图2、3、4、5分别给出了本实施例1和实施例2的恒电位电解曲线和相对应的气体产物浓度曲线，结果证明了基于熔盐电解池在中低温实现甲烷电化学转化为合成气的可能性，为工业上甲烷转化合成气直接耦合下游费托反应提供了一条新的技术路线。