金属表面复合涂层的制备方法及改性金属材料与流程

本发明涉及合金表面处理技术领域，具体而言，涉及金属表面复合涂层的制备方法及改性金属材料。

背景技术：

金属腐蚀是金属材料和周围介质发生化学或电化学多相反应而被损坏的一种常见现象，金属及其合金的应用发展常受其耐蚀性能的影响，例如，镁合金由于具有高强度、低密度、高阻尼电容、塑性和易加工等性能被广泛应用于航空、汽车和电子工业中。但是由于其耐腐蚀性差、耐磨性低，使其更为广泛的应用受到限制，比如镁及其合金作为零部件在腐蚀活性介质的作用下迅速失去其功能。因此，为了延长金属及其合金的产品生命周期，控制其腐蚀速率，对金属及其合金进行表面处理制备高效防护涂层是一种简便有效的方法。

目前对金属表面进行处理的方法主要为微弧氧化处理，但是该方法对提高金属耐蚀性的程度有限。为了进一步提高金属合金的耐蚀性和化学稳定性，且使其具备多功能特性，现有技术中有在电解液中添加有机乳液，在金属表面制备出微弧氧化复合涂层，然而制备出的复合涂层，有机粒子仅在微弧氧化层表面少量覆盖或非常薄层(厚度微米以内)分布，复合涂层厚度与微弧氧化层厚度相差很小，这对进一步提高镁合金耐蚀性的作用受到限制。

技术实现要素：

本发明解决的问题是现有技术中缺乏有效的方法来提高金属及其合金的耐蚀性。

为解决上述问题，本发明提供一种金属表面复合涂层的制备方法，包括步骤：

配置包含有低表面能有机纳米粉体的复合电解液；

控制所述电解液温度为60-90℃，在400v-1000v脉冲电压下，在所述复合电解液中利用强脉冲高频放电反应及辅助交联固化，在所述金属基体表面形成多层复合涂层，所述多层复合涂层包括陶瓷层和聚合物层。

本发明通过在电解液中添加低表面能有机纳米粉体，在强脉冲电压及高温电解液的微区环境下，通过活化诱导、静电吸附、辅助交联、化学镶嵌的协同作用，将低表面能有机纳米粉体一步沉积于金属基体表面，制备出具有分级微纳米结构的大厚度的涂层，实现低表面能的聚合物层在陶瓷层表面的全覆盖，大幅度提高金属基体的耐蚀性。

较佳地，所述复合电解液中所述低表面能有机纳米粉体的质量分数为50-100g/l。

低表面能有机纳米粉体在该浓度范围内，可以在金属基体表面实现全覆盖，从而提高金属基体的耐蚀性。

较佳地，在所述复合电解液中利用强脉冲高频放电反应及辅助交联固化于所述金属基体表面的反应时间为10-50min。

在强脉冲电压与高温溶液以及长时间反应的特殊制备环境下，有助于在金属基体表面制备出大厚度的具有聚合物陶瓷多层结构的涂层，提高金属基体的耐蚀性。

较佳地，为进一步调控聚合物层微纳米结构与性能，还包括步骤：将所述多层涂层进行热固化处理，所述热固化处理的温度为50-300℃。

热固化处理使得涂层的致密性和化学稳定性进一步提高，该温度范围内，复合涂层外层的聚合物层进一步交联聚合，在聚合物层表面进一步形成微纳米粗糙的复合分级结构，在低表面能的作用下，固液相互作用，使复合涂层表面形成超疏水状态，有效的抑制腐蚀溶液进入到涂层内部，从而保护金属基体形成高抑制性的膜层。另外，在热驱动作用下，低表面能纳米有机粉体重新排列，且部分有机链断开并重新排列，有机聚合物和陶瓷模板层进一步键合，低表面能有机纳米粉体在陶瓷层中更加均匀、致密的分布，使其紧密结合。

较佳地，所述低表面能有机纳米粉体包括含氟树脂及有机硅烷类聚合物。

较佳地，所述复合电解液的配置步骤如下：

将硅酸钠、六偏磷酸钠、氟化钾、ph调节剂以及钨酸钠溶于水中，得到基础溶液；

在所述基础溶液中添加所述低表面能有机纳米粉体，并超声分散，得到所述复合电解液。

较佳地，所述硅酸钠的浓度为1-20g/l，所述六偏磷酸钠的浓度为1-20g/l，所述氟化钾的浓度为1-10g/l，所述ph调节剂的浓度为1-10g/l，所述钨酸钠的浓度为1-20g/l。

基础溶液中添加钨酸钠，有助于提高陶瓷层的粗糙度和耐磨性，从而有助于低表面能有机纳米粉体在陶瓷层上的沉积和吸附。

本发明还提供一种改性金属材料，包括金属基体和如上所述的金属表面复合涂层的制备方法制得的复合涂层，所述复合涂层中的陶瓷层原位生长于所述金属基体表面，所述复合涂层中的聚合物层覆盖于所述陶瓷层。

较佳地，所述复合涂层的厚度为60-200μm。

较佳地，所述聚合物层厚度占所述复合涂层厚度的50％以上。

本发明制得的改性金属材料，金属表面形成有大厚度、全覆盖、高致密、超疏水且自清洁的复合涂层，有效提高了金属的耐蚀性。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的金属表面复合涂层的表面微观形貌照片；

图2为本发明实施例1制备的金属表面复合涂层的截面微观形貌照片；

图3为本发明实施例1制备的金属表面复合涂层的接触角实物图和静态接触角示意图；

图4为本发明实施例1制备的金属表面复合涂层的极化曲线；

图5为本发明实施例1制备的金属表面复合涂层的自清洁功能测试图；

图6为本发明对比例1制备的金属表面微弧氧化陶瓷涂层的表面微观形貌照片；

图7为本发明对比例1制备的金属表面微弧氧化陶瓷涂层的截面微观形貌照片；

图8为本发明对比例1制备的金属表面微弧氧化陶瓷涂层的静态接触角示意图。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

本发明实施例提供金属表面复合涂层的制备方法，包括步骤：

配置包含有低表面能有机纳米粉体的复合电解液；

控制复合电解液温度为60-90℃，400v-1000v脉冲电压下，在所述复合电解液中利用强脉冲高频放电反应及辅助交联固化于金属基体表面形成复合涂层，复合涂层包括陶瓷层和聚合物层，可简称为陶瓷聚合物涂层。

本实施例中在金属基体表面利用强脉冲高频放电反应及辅助交联固化制备陶瓷聚合物复合涂层的过程为：以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以金属基体为阳极，将复合电解液加热后持续搅拌作为电解液，或者将复合电解液加入至电解槽后，对电解槽内的电解液进行温度控制，使得电解液的溶液温度保持在60-90℃。在阴阳两极间施加脉冲电压，在脉冲电压及高温复合电解液的微区环境下，促使金属基体上产生强脉冲放电，诱导金属基体活化产生等离子体，进而在金属基体表面原位生成粗糙的陶瓷层，并以该陶瓷层为模板，在强静电吸附和辅助交联沉积的共同作用下，在陶瓷层上进一步沉积并固化形成聚合物层，从而在金属基体表面沉积生长陶瓷聚合物复合涂层。

本实施例在等离子体表面氧化与高温熔覆辅助交联沉积的共同作用下，在金属基体表面调控出粗糙的陶瓷层，并以该陶瓷层为沉积模板，将低表面能纳米有机粉体以电泳沉积、静电吸附及辅助交联的方式对陶瓷层进行封孔，并以机械铆合和化学结合方式在金属基体表面形成具有分级微纳米结构的多层涂层。从而实现有机纳米粉体在金属基体表面的全覆盖，使得金属基体表面具有高耐蚀性。

其中，复合电解液的配置过程包括：

(1)配置基础溶液，具体为：将1-20g/l硅酸钠、1-20g/l六偏磷酸钠、1-10g/l氟化钾溶于水中，并向其中添加1-10g/lph调节剂以及1-20g/l钨酸钠，其中，ph调节剂包括氢氧化钠或氢氧化钾。

本实施例配置的基础溶液中，氟化钾作为成膜助剂，有助于陶瓷层的顺利生成。钨酸钠在涂层形成过程中会生成有助于提高粗糙度和耐磨性的钨化物，从而有助于低表面能有机纳米粉体在陶瓷层上的沉积。氢氧化钠或氢氧化钾用以调节基础溶液ph值。

优选地，硅酸钠、六偏磷酸钠与氟化钾的质量浓度比5:2:1-3:6:2，在此范围内，更易于陶瓷层的顺利生成。

采用上述成分及含量配置而成的基础溶液，具有成膜性好、陶瓷层表面粗糙度高的特点。

(2)配置复合电解液，具体为：在基础溶液中添加质量分数为50-100g/l的低表面能有机纳米粉体，并超声分散30-100min。

当低表面能有机纳米粉体的浓度超过一阈值时，其可以在金属基体表面实现全覆盖，因此本实施例中低表面能有机纳米粉体的质量分数优选为50-100g/l。

其中，低表面能有机纳米粉体包括含氟树脂及有机硅烷类的低表面能纳米粉体材料，比如聚四氟乙烯纳米粉体或有机硅超细粉。当然本实施例也适用其它低表面能有机纳米粉体材料。

将复合电解液加入至电解槽中，并持续搅拌电解液，以不锈钢板或不锈钢池作为阴极，以金属基体作为阳极，阴阳两电极之间施加400v-1000v脉冲电压，电流密度为4000-40000a/m²。在高脉冲电压及较高温度电解液下，电沉积制备涂层10-50min。最终在金属基体表面形成有厚度为60-200μm的多层涂层，多层涂层包括氧化形成于金属基体表面的高粗糙结构的陶瓷层以及沉积于陶瓷层表面的聚合物层，其中聚合物层的厚度占多层涂层厚度的50％以上，与现有技术中有机粒子仅在微弧氧化层表面少量覆盖和分布相比，本实施例制得的复合涂层，不仅厚度大，且其中的聚合物层厚度占比大，有效提高了金属基体的耐蚀性。

为了便于在金属基体表面生成涂层，对金属基体进行预处理，预处理步骤如下：

利用砂纸对金属基体表面进行抛光处理，以去除金属基体表面的杂质及氧化层等，具体地，依次用800#、1200#和1500#砂纸对金属基体表面抛光。

然后用无水乙醇、去离子水分别超声清洗15-30min，以提高金属基体表面的清洁度。

本实施例中金属基体选自镁合金、铝合金、钛合金和锆合金等中的至少一种，当然本实施例提供的制备方法原则上适用于所有金属。

本实施例制得的复合涂层厚度大，且低表面能聚合物层全覆盖于陶瓷层表面，对陶瓷层进行密封，大大提升了金属基体表面涂层的耐蚀性。

本实施例提供的金属表面复合涂层的制备方法，在活化诱导、静电吸附、辅助交联、化学镶嵌的协同作用下，将低表面能有机纳米粉体一步沉积并交联固化于金属基体表面。另外，由于陶瓷层在金属基体表面原位生成，涂层生长速度快，与金属基体结合力好；由于聚合物层与陶瓷层之间通过静电吸附、交联聚合等方式结合，使得金属基体表面复合涂层具有较强的结合力及较高的稳定性。本实施例在金属基体表面制备的复合涂层为陶瓷-聚合物涂层，使得金属基体表面还具有超疏水及自清洁功能。

本实施例在基础溶液中添加低表面能有机纳米粉体形成复合电解液，在强脉冲电压下，低表面能有机纳米粉体带电荷，定向迁移至阳极与陶瓷层共生长，大大提高了复合涂层的成膜速率。且有机聚合物材料采用粉体的形式相比乳液等其它形式的有机聚合物材料，无需对其进行改性处理或者活化处理方式简单，成本更低，步骤更简单。

优选地，由于低表面能有机纳米粉体材料为疏水性材料，为了提高其在电解液中的稳定性，本实施例还对其进行活化处理，活化方式为利用表面活性剂或溶液稳定剂包裹低表面能有机纳米粉体，以改善有机纳米粉体的表面特性，便于控制其表面电荷。

进一步地，为进一步调控聚合物层微纳米结构与性能，金属表面复合涂层的制备方法还包括如下步骤：

将强脉冲高频放电反应及辅助交联固化后得到的多层涂层进行热固化处理，热固化温度为50-300℃。

在等离子体表面氧化与辅助交联聚合的效应下，低表面能有机纳米粉体进一步沿残余放电通道向内层渗透，显著提高了涂层的致密性和化学稳定性，为溶液的腐蚀提供了高抑制性的屏蔽层。热固化处理后，一方面，一定的温度下，涂层外层的聚合物层进一步交联聚合，在聚合物层表面进一步组装形成微纳米粗糙的复合分级结构，在低表面能的作用下，固液相互作用，使复合涂层表面形成超疏水状态，有效的抑制溶液进入到涂层内部，从而保护金属基体形成高抑制性的膜层。另一方面，在热驱动作用下，低表面能纳米有机粉体重新排列，且部分有机链断开并重新排列，有机聚合物和陶瓷模板层进一步键合，低表面能有机纳米粉体在陶瓷层中更加均匀、致密的分布，使其紧密结合。

下面通过具体实施例进行详细说明：

实施例1

本实施例提供一种镁合金表面复合涂层的制备方法，步骤如下：

1.1选用az31镁合金为基体，依次用800#、1200#和1500#砂纸对基体表面抛光，然后用无水乙醇、去离子水分别超声清洗20min；

1.2以15g/l硅酸钠、6g/l六偏磷酸钠、3g/l氟化钾、2g/l氢氧化钠、5g/l钨酸钠混合并机械搅拌均匀，制得基础溶液；

1.3将50g/l的改性后的有机聚四氟乙烯纳米粉体加入至基础溶液中，超声分散30min，配置出稳定性、分散性以及流动性好的复合电解液；

1.4加热复合电解液至70℃，并持续搅拌；

1.5以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以az31镁合金为阳极，在电解槽两端施加500v的脉冲电压，电流密度为28000a/m²，在溶液温度为70℃及搅拌条件下，强脉冲高频放电反应及辅助交联固化30min，得到形成于镁合金基体表面的陶瓷聚合物多层涂层。

1.6将多层涂层于150℃下进行热固化处理，得到形成于镁合金基体表面的复合涂层。

对本实施例制得的镁合金表面复合涂层的表面微观形貌及截面微观形貌进行分析，结果如图1和2所示，根据图1可知，在镁合金基体表面形成了包括聚四氟乙烯纳米粉体的具有微纳米分级结构的表面形貌，该形貌赋予复合涂层超疏水性能。根据图2可知，复合涂层为明显的双层结构，陶瓷层与聚合物层紧密结合。经测试，复合涂层的厚度为120μm，其中，陶瓷层厚度为40-60μm，聚合物层厚度为60-80μm。如此大厚度、高致密的陶瓷聚合物多层涂层具有优异的超疏水性能、超高的污染物自清洁性及超高的耐蚀性，样品在长期浸泡过程中，涂层的腐蚀速率值很低。

对本实施例制得的镁合金表面复合涂层的接触角进行测试，结果如图3所示，由图3可知，复合涂层的接触角大于160°，具有优异的疏水性。

图4为本实施例制得的镁合金表面复合涂层的极化曲线，其中横坐标为电流，单位为a/m²，纵坐标为电位，单位为伏特v。从图4中的腐蚀电位、腐蚀电流和极化电阻综合来看，与镁合金基体相比，复合涂层具有优异的耐蚀性。

表1为镁合金和陶瓷聚合物涂层的极化测试拟合数据。由表1可以看出，陶瓷聚合物涂层的腐蚀电位(-0.56v)明显高于镁合金基体的腐蚀电位(-1.5v)，且陶瓷聚合物涂层的腐蚀电流显著低于镁合金基体的腐蚀电流3个数量级。同时，陶瓷聚合物涂层极化电阻rp的阻值明显高于镁合金基体极化电阻阻值3个数量级以上。由此可见，与镁合金基体相比，陶瓷聚合物涂层的耐蚀性提高3个数量级以上，具有优异的耐蚀性。

表1

对本实施例制得的镁合金表面复合涂层的自清洁性能进行测试，结果如图5所示，图5中自上而下分别是模拟污染物为墨水、沙子、陶瓷粉体时镁合金表面复合涂层的自清洁性能情况.由图5可知，墨水从复合涂层表面滚落但不润湿表面,表示复合涂层具有良好的自洁性能。另外，水流很容易将污染物(灰尘和陶瓷粉体)去除，且没有在复合涂层表面观察到“残留物”，由此可见镁合金表面复合涂层具有优异的自清洁能力，降低镁合金基体表面的污染，有效保护镁合金基体。

对比例1

本实施例提供一种镁合金表面微弧氧化涂层的制备方法，步骤如下：

1.1’选用az31镁合金为基体，依次用800#、1200#和1500#砂纸对表面抛光，然后用无水乙醇、去离子水分别超声清洗20min；

1.2’以15g/l硅酸钠，6g/l六偏磷酸钠，3g/l氟化钾，2g/l氢氧化钠，5g/l钨酸钠混合并机械搅拌均匀，制得基础溶液；

1.3’以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以az31镁合金为阳极，以基础溶液为电解液，在电解槽两端施加500v的脉冲电压，电流密度为28000a/m²，制备涂层30min，得到微弧氧化陶瓷涂层。

对本实施例制得的镁合金表面微弧氧化涂层的表面微观形貌及截面微观形貌进行分析，结果如图6和7所示，根据图6可知，涂层具有亲水性的多孔表面。由图7可以看出，微弧氧化涂层具有许多连通的孔洞贯穿于整个涂层，且致密性较差。经测试，微弧氧化涂层的厚度为30μm，远远小于实施例1中复合涂层的厚度。

对本实施例制得的镁合金表面微弧氧化涂层的接触角进行测试，结果如图8所示，由图8可知，复合涂层的接触角小于50°，表现为亲水性，疏水性较差，不具备污染物的自清洁性。

表2为镁合金、实施例1中的陶瓷聚合物涂层及本实施例中的微弧氧化涂层的极化测试拟合数据。由表2可以看出，微弧氧化涂层的腐蚀电位(-1.42v)虽然略高于镁合金基体的腐蚀电位(-1.5v)，但远低于实施例1中制得的陶瓷聚合物涂层的腐蚀电位(-0.56v)。微弧氧化涂层的腐蚀电流虽然低于镁合金基体的腐蚀电流，但高于实施例1制得的陶瓷聚合物涂层的腐蚀电流。由此可见，微弧氧化涂层的耐蚀性虽然高于镁合金基体，但远低于实施例1制得的陶瓷聚合物涂层的耐蚀性。

表2

与对比例1相比，实施例1在相同条件下，在基础溶液中加入了低表面能纳米有机粉体，在金属基体表面一步沉积了陶瓷层和聚合物层，增大了金属基体表面涂层的厚度，且陶瓷层与聚合物层致密结合，还具有超疏水性能、自清洁性能及高耐蚀性。

实施例2

本实施例提供一种镁合金表面复合涂层的制备方法，步骤如下：

2.1选用az31镁合金为基体，依次用800#、1200#和1500#砂纸对表面抛光，然后用无水乙醇、去离子水分别超声清洗30min；

2.2以6g/l硅酸钠、12g/l磷酸钠、4g/l氟化钾、5g/l氢氧化钠、5g/l钨酸钠混合并机械搅拌均匀，制得基础溶液；

2.3将80g/l的低表面能有机聚四氟乙烯纳米粉体加入至基础溶液中，超声分散50min，制备出稳定性、分散性以及流动性好的复合电解液；

2.4加热复合电解液至80℃，并持续搅拌；

2.5以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以az31镁合金为阳极，在电解槽两端施加650v的脉冲电压，电流密度为34000a/m²，在溶液温度为80℃及搅拌条件下，利用强脉冲高频放电反应及辅助交联固化制备涂层40min，得到形成于镁合金基体表面的多层涂层；

2.6将多层涂层于150℃下进行热固化处理，得到形成于镁合金基体表面的复合涂层。

本实施例制得的镁合金复合涂层，其厚度可达140μm，聚合物层厚度可达80-100μm，具有优异的超疏水性能，复合涂层的静态接触角大于152°，污染物的自清洁性高，耐蚀性高。

实施例3

3.1选用az31镁合金为基体，依次用800#、1200#和1500#砂纸对表面抛光，然后用无水乙醇、去离子水分别超声清洗30min；

3.2以6g/l硅酸钠、12g/l磷酸钠、4g/l氟化钾、5g/l氢氧化钠、5g/l钨酸钠混合并机械搅拌均匀，制得基础溶液；

3.3将50g/l的有机硅超细粉加入到基础溶液中，超声分散60min，制备出稳定性、分散性以及流动性好的复合电解液；

3.4加热复合电解液至80℃，并持续搅拌；

3.5以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以az31镁合金为阳极，在电解槽两端施加650v的脉冲电压，电流密度为34000a/m²，并在溶液温度为80℃及搅拌条件下，以强脉冲高频放电反应及辅助交联固化在镁合金表面制备涂层30min，得到形成于镁合金基体表面的多层涂层；

3.6将多层涂层于200℃下进行热固化处理，得到形成于镁合金基体表面的复合涂层。

本实施例制得的镁合金表面复合涂层，其厚度可达80μm，聚合物层厚度可达40-60μm，具有优异的超疏水性能，复合涂层的静态接触角大于158°，污染物的自清洁性高，耐蚀性高。

实施例4

4.1选用铝合金为基体，依次用800#、1200#和1500#砂纸对表面抛光，然后用无水乙醇、去离子水分别超声清洗10min；

4.2以20g/l硅酸钠、3g/l磷酸钠、2g/l氟化钾、1g/l氢氧化钠、2g/l钨酸钠混合并机械搅拌均匀，制得基础溶液；

4.3将60g/l的有机硅超细粉加入到基础溶液中，超声分散40min，制备出稳定性、分散性以及流动性好的复合电解液；

4.4加热复合电解液至60℃，并持续搅拌；

4.5以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以铝合金为阳极，在电解槽两端施加400v的脉冲电压，电流密度为4000a/m²，并在溶液温度为60℃及搅拌条件下，利用强脉冲高频放电反应及辅助交联固化制备涂层20min，得到形成于铝合金基体表面的多层复合涂层；

本实施例利用强脉冲高频放电反应及辅助交联固化制得的铝合金表面复合涂层，虽未进行热固化处理，但制得的复合涂层的厚度达50μm，聚合物层厚度达20-30μm，具有一定的疏水性能，静态接触角大于135°，有一定的自清洁性和优异的耐蚀性。对于对复合涂层的超疏水性及自清洁性要求较低的情况，基于经济方面考虑，也可不进行热固化处理，制备出的复合涂层仍具有较大的厚度，且聚合物层厚度较大，全覆盖于陶瓷层表面。

实施例5

5.1选用铝合金为基体，依次用800#、1200#和1500#砂纸对表面抛光，然后用无水乙醇、去离子水分别超声清洗30min；

5.2以3g/l硅酸钠、20g/l磷酸钠、10g/l氟化钾、10g/l氢氧化钠、20g/l钨酸钠混合并机械搅拌均匀，制得基础溶液；

5.3将100g/l的有机硅超细粉加入到基础溶液中，超声分散100min，制备出稳定性、分散性以及流动性好的复合电解液；

5.4加热复合电解液至90℃，并持续搅拌；

5.5以不锈钢板或不锈钢池为阴极，以铝合金为阳极，在电解槽两端施加1000v的脉冲电压，电流密度为40000a/m²，并在溶液温度为90℃及搅拌条件下，利用强脉冲高频放电反应/辅助交联固化制备涂层50min，得到形成于铝合金基体表面的多层涂层；

5.6将多层涂层于210℃下进行热固化处理，得到形成于铝合金基体表面的复合涂层。

本实施例制得的铝合金表面复合涂层，其厚度可达70μm，聚合物层厚度可达40-50μm，具有优异的超疏水性能，复合涂层的静态接触角大于155°，自清洁性高，具有优异的耐蚀性。

虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。