专利名称:分离金属的方法
本发明的领域本发明涉及从含有金属的组合物中分离金属的方法。本发明包括构成了再加工、调理和/或分离核燃料的方法的一部分的处理废核燃料的方法。下文主要涉及核燃料，但应该理解的是本发明并不限于任何具体类型的材料并在核工业以外也可应用。
现有成熟的方法，它使用熔化盐来再加工放射性核燃料。Argonne国家实验室电冶金学处理(ANL-EMT)方法和Dimitrovgrad政府科学中心，原子反应堆研究所(SSC-RIAR)方法两者都在高温(分别773和1000K)下使用熔化盐。ANL方法通过称作电解精炼的方法来处理废核燃料，其中电流用于氧化铀阳极在熔化盐电解质中形成铀离子。在阴极上铀被还原和电解淀积为铀金属。SSC-RIAR方法使用化学氧化剂(氯和氧气)与粉末状UO2燃料反应形成更高氧化态化合物如UO2Cl2，它可溶于熔化盐中。在阴极上铀化合物被还原为UO2，它形成了树枝状沉积物。
这些方法的缺点是这些熔化盐典型地是仅仅在高温下呈液体的盐的混合物并在再加工设备中引起固有的缺陷，尤其归因于在工艺的机械工程设计和组成材料中面临诸多问题。
不含分子溶剂的离子液体首先被Hurley和Wier在一系列US专利(24446331，2446339，2446350)中公开。一般来说，离子液体是盐，盐的混合物，或产生盐或盐的混合物的组分的混合物，它在低于室温或稍高于室温的温度下熔化。(这里使用的术语“盐”是指完全由阳离子和阴离子物质组成的物质)。此类液体已知为“离子液体”，虽然这一术语有时候用于指在较高温度下熔化的盐。在本说明书中，术语“离子液体”是指在至多100℃的温度下熔化的盐。
悬而未决的专利申请PCT/GB99/00246公开了再加工废核燃料的方法，它包括将废燃料或废燃料的组成部分溶解在离子液体中，使易裂变物质与放射性燃料中的其它组分基本上分离开。也公开的是所获得的离子液体的后续处理，通过溶剂萃取或电化学处理以回收已被溶解的铀和钚。
在PCT/GB99/00246中公开的方法适合于一般的应用并且尤其适合用于核燃料再加工中，以前认为不需要初始化学品溶解步骤的电解精炼方法需要使用高温熔化盐电解质。如果燃料是化学氧化性溶解，则对于在这一步骤中溶解的物质有较少的控制。所有那些被所添加的氧化剂氧化的物质将进入溶液中。因为氧化剂和条件是比较猛烈的，大多数物质会溶解，但贵金属之类的物质不会溶解。
离子液体有能力增宽溶剂的电化学作用范围，其中金属溶解在该溶剂中和在该溶剂中进行提纯或回收。离子液体比熔化盐有优势。由于它们在更接近环境温度的条件下进行操作，这些条件对于结构组分可能是不太猛烈的，机械工程和工艺成本似乎是较低的。它们与有机溶剂如乙腈相比还有一个优点，即是不太挥发的，因此带来了环境方面的益处。此外，金属物质通常在离子液体中比在有机溶剂中更易溶解。
离子液体能够用于电沉积金属，它一般被认为是正电性的，例如电极还原电位比H3O+离子更显正性的金属。如果使用离子液体比水性溶液有优势，则使用离子液体。例子是电镀工业(例如银)，使用离子液体而不使用氰化物离子溶液会带来安全和环境方面的益处。
若使用其中电解质是离子液体和阳极是需要分离的金属组合物的电解槽，合适的电位差的使用导致在阳极上金属的电化学氧化，引起它进入离子液体电解质介质中。可溶解性金属物质然后电转移到发生还原反应的阴极上。这些结果是令人惊奇的，因为以前的熔化盐是用于需要大电位差的电化学过程中的具有足够大电化学作用范围的唯一材料，其中进行该过程的温度是由盐的熔化温度决定的。离子液体在环境温度下提供大的电化学作用范围。
优选地，离子液体的阳离子组分是有机阳离子，例如氮杂环如N-取代的吡啶鎓(优选烷基吡啶鎓，例如N-丁基吡啶鎓)，N，N’-二取代的咪唑鎓(优选N，N’-二烷基咪唑鎓，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓)，和取代的铵盐和磷鎓，例如四烷基铵(例如四辛基铵)或四烷基磷鎓(例如三丁基十四烷基磷鎓)。
这些取代基优选是烃基和更优选烷基，可以是支链的。烃基(例如烷基)通常含有1-18个碳原子和一般常见1-8个碳原子。
阳离子因此优选是其中取代基采取CnH2n+1形式(1≤n≤8)和取代基是直链或支链基团的二取代咪唑鎓离子。在优选的二取代咪唑鎓离子中，一个取代基具有n＝1，2，3或4(其中甲基是特别优选的)和另一个具有n＝2，3，4，5，6，7或8(其中辛基，己基和尤其丁基是优选的，直链基团是优选的)。此外，阳离子可以是取代的四烷基铵或四烷基磷鎓离子，其中烷基采取CnH2n+1形式(1≤n≤6)并且是直链或支链基团。优选的例子包括四丁基铵和四丁基磷鎓。然而，烷基优选具有不同的长度，以获得不对称取代。另外，阳离子可以是取代的吡啶鎓离子，其中取代基也可采取CnH2n+1形式(1≤n≤8)且取代基是直链或支链基团；合适的取代基包括丁基，2-(2-甲基)丙基，2-丁基和辛基，但直链烷基，尤其丁基是优选的。
离子液体可以是两种或多种离子液体的混合物，它们一起提供所需性质，如低粘度。例子是二取代咪唑鎓的混合物，其中混合物的组分具有不同链长度的烷基，例如1-辛基-3-甲基咪唑鎓氯化物([emim]Cl)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物([omim]Cl)的混合物。
阴离子组分适宜是无机物质，如卤素(例如氯)，硝酸根，硫酸根，四氟硼酸根，六氟磷酸根或四氯铝酸根，triflate-它是三氟甲磺酸根(CF3SO3-)，和双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子([(CF3SO2)2N]-)。
优选，该离子液体预先引入金属离子，为的是电解精炼过程能够引发。该预先引入可通过例如在离子液体中添加可溶性铀盐或诸如氯化镉之类的盐来实现。金属盐如氯化镉的添加导致该金属盐与铀金属的反应，在溶液中产生金属离子。
预先引入铀离子也可通过金属氯化物如AgCl或CdCl2的置换来实现。此外，预先引入铀离子可通过电解质的破坏性还原来实现。在阳极上铀氧化成可溶性铀物质，并且在与溶液的本体分隔开的阴极室中，加入到其中的离子液体或牺牲性有机试剂的有机阳离子被破坏。
该方法能够适用于各种金属燃料原料。优选地，需要处理的金属组合物是放射性核燃料且需要分离的金属是铀。铀和铀化合物以纯净形式沉积在阴极上。通过改变阴极上的电位，或通过向体系中加入第二阴极，有可能实现部分纯化钚的分离和沉积。
与牵涉到化学溶解的过程相反，在电化学过程中，对于需要溶解的物质有较大的选择性。在阳极上的电位能够得到控制，使得比铀更显正电性和具有较大的与溶液中形成的物质缔合的负吉布斯自由能的金属是在阳极上溶解的唯一金属。这是第一分离步骤，许多更珍贵的金属保留在阳极淤渣中。离子液体现在含有金属离子的溶液，这些离子包括铀和更显正电性物质的那些离子。合适的电位施加在阴极上，据此铀和比铀有更低正电性的金属发生电解淀积。这应该仅包括铀，因为那些较低正电性的金属不在阳极上溶解。本发明的详细叙述如果氧化物燃料需要处理，则可能需要预处理步骤，如在ANL锂还原方法中进行的步骤，以还原氧化物燃料和形成金属原料。该金属燃料也可经历去包层过程。这可以采取许多形式，如包层的机械除去或化学溶解。
在本发明的优选实施方案中，金属形式的放射性核燃料原料被放置在阳极篮中。该阳极篮然后与合适的阴极如不锈钢芯棒一起被浸入离子液体中。通过在阳极和阴极之间施加合适的电位差，铀金属在阳极上以电化学方式被氧化并进入离子液体电解质介质中。可溶性铀物质然后电转移到发生还原过程的阴极上。具有比铀更加正性的还原电位的污染物将在阳极篮中保持未氧化。类似地，具有比铀更负的还原电位的污染物在溶液中保持未还原。
可溶性铀物质的电还原应该导致铀金属(或铀化合物)在阴极上的沉积。如果在阳极上施加合适的氧化电位并在阴极上施加合适的还原电位，铀或铀化合物将在阴极上以纯净形式沉积下来。
离子液体含有裂变产物化合物和锕系元素的化合物，这些化合物与铀一起从阴极上氧化，因此在它的后续再利用之前必须除去这些污染物。这可通过许多不同途径中的任何一种或组合来实现。所选择的裂变产物和锕系元素如钚能够通过使用液体金属阴极如如汞电极施加合适的电位以电化学方式来抽提。另外，溶解的钚可与铀共同沉积在阴极上，与金属是否以金属状态(以(O)氧化态)作为配合物或作为氧化物形式来沉积无关。这一共同沉积可用于制造混合的氧化物燃料。
金属从含有金属离子的溶液中的选择性沉积是现有技术中已知的，因此这里不需要详细解释。然而，在溶液中的全部金属离子应具有不同的电极还原电位以便将离子还原而降低正价态，或将它们还原到零价态。电极还原电位取决于元素，在溶液中离子的氧化态和其它离子或分子的存在。如果在溶液两端施加电位，则具有更加正性电位的全部金属离子将沉积在阴极上。具有更负性的电位的金属离子将保留在溶液中。一旦特定的离子已从溶液中除去，取出电极并用新的电极(偏向稍微更加负性的电位方向)取代，以使具有更加负性的还原电位的下一种金属进行沉积。如果希望使两种金属一起沉积，则施加比两种离子的还原电位更显负性的电位。
为离子液体选择某些有机阳离子，以得到极低的还原电位。溶剂的“阴极作用范围”越低，能够通过电还原从溶液中除去的物质的品种范围越大。例如，咪唑鎓阳离子比水溶液有至少1伏特的优势。
通过添加有机溶剂，另外或进一步地从离子液体中除去裂变产物。有机物质的添加导致裂变产物化合物的沉淀。沉淀物能够从离子液体中过滤除去并在玻璃化步骤之前经过煅烧被转化成氧化物。清洗后的离子液体然后循环用于电解精炼中。
为了最大程度提高工艺速度，电解精炼设备被设计来最大程度减少阳极与阴极的距离，且阴极沉积物被除去和收集。后一步骤也防止由于金属树枝晶的生长导致在阳极和阴极之间的电短路。
本发明现在进一步参考下面的实施例来描述。在每一种情况下，参比电极被浸入硝酸银的0.1M(摩尔浓度)溶液中(在[bmim]NO3中)，在具有多孔性Vycor尖头的玻璃管中与本体溶液分离开。实施例1在室温下在[bmim]NO3中铀电极的阳极氧化安装电化学(电解)槽，其装有分隔开的铂线圈反电极，Ag参比电极，铀金属板工作电极和作为电解质的[bmim]NO3(1-丁基-3-甲基咪唑鎓硝酸盐)。通过对铀电极施加+0.6V的电位进行电解。在通过1000库仑之后，取出铀电极并称重。铀的重量损失(0.78g)表明，铀物质需要3.2当量/每摩尔，表示了U(IIII)物质的产生。实施例2在70℃下在[heim]Cl中电解精炼铀由于[heim]Cl，1-己基-3-乙基咪唑鎓硝酸盐氯化物的粘度，这一工作在70℃下进行。通过在+0.3V下铀电极的电解，在[heim]Cl中得到U(III)的溶液。这是铀金属的阳极溶解，与实施例1中一样。所通过的电荷量(1235库仑)与铀电极的重量损失(1.012g)对比得到了电荷与质量平衡为3.0当量/摩尔，表示了U(III)物质的产生。在这一溶液的制备中使用的铂反电极然后用浸入U(III)溶液中的铜线置换。在对铜电极施加-1.6V的电位的情况下进行电解；铀金属电极用作阳极。在电解过程中通过了总共236库仑。阴极电极的重量增长仅仅是18.7mg，与铀电极的193mg重量损失形成对比。这清楚地表明，铀已经从阳极上电转移到阴极上，电流效率是仅仅约10％。沉降在槽底的物质说明了沉积的铀不会很好地粘附于铜上。铀电极的电荷/质量损失之比(236C/193mg＝3.0当量/摩尔)显示，即使用作反电极，通过阳极氧化产生的物质仍然是U(III)。实施例3在80℃下在[emim]Cl中U(III)的伏安法分析7.99g[emim]Cl在80℃下熔化。通过铀棒(Qγ＝111C)的阳极氧化制备含有0.03mol L-1U(III)的溶液，与实施例1中一样。在玻璃质碳电极上，在所制备溶液中记录周期性的伏安图。典型的伏安图示于
图1中。U(III)至U(IV)的氧化发生在大于约(ca.)-0.2V(相对于Ag(I)/Ag)的电位上。这一过程是不可逆的，这可通过在阳极和阴极电位之间的较大差异来说明(分别-0.06和-1.07V)。U(III)至U金属的还原发生在低于约-1.5V的电位上。
这一实施例因此显示了铀(III)被还原为金属的电位，并显示了通过电化学方法铀能够与其它金属如钚分离并提纯出来。实施例4在90℃下在[emim]Cl中Pu(III)的阳极氧化安装电化学(电解)槽，其装有单独的铂线圈反电极，Ag参比电极，和钚金属棒工作电极。通过对钚电极施加-1.5V的电位来进行电解。在通过27.5C的电荷量之后，取出钚电极和称重。钚的重量损失(80mg)与通过的电荷量的直接对比不正确地显示所产生的钚是Pu(II)。然而，应该指出，钚金属与离子液体自发地反应；在金属经历氧化和离子液体阳离子经历还原时，亮的金属快速形成了腐蚀产物的暗层。这可能主要是因为Pu(III)的还原电位比1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子的还原电位(约-2.2V)更加负性。所以，根据氯化物介质中钚的已知化学原理，最有可能的是在电解过程中产生的物质是Pu(III)；过多的重量损失归因于自发的腐蚀。
这一实施例说明了以下事实钚能够阳极氧化而溶解到离子液体中，氧化态可能是Pu(III)。
钚的自发腐蚀不一定是工艺问题，因为当篮子内容物处在电转移条件下时，电子沿着回路到达阴极，而不是到达离子液体的阳离子。实施例5在90℃下在[emim]Cl中Pu(III)的伏安法分析在按照实施例4中所述通过在[emim]Cl中Pu(III)的阳极氧化所产生的Pu(III)溶液中，在玻璃质碳电极上记录周期伏安图。典型的伏安图示于图2中。在大于约-0.2V的电位下发生Pu(III)至Pu(IV)的氧化。Pu(IV)/Pu(III)氧化还原对是半可逆的，其中ΔEp≈90mV(Epa＝-0.15V，Epc＝-0.24V)。从伏安图可以清楚地看出，Pu(III)还原产生金属的过程不会在大于-2.2V(离子液体的阴极电位限额，低于该电位，阳离子被还原)的电位下发生。[bmim][NO3]，[emim]Cl和LiCl-KCl低共熔混合物的电位作用范围的对比示于图3中，它也以示图方式显示了从实施例3到实施例5，在90℃下在[emim]Cl中钚和铀的各种氧化还原对的电位。从该图清楚地看出，在90℃下在[emim]Cl离子液体中在没有钚的同时沉积的情况下铀的电解淀积是可能的，这使得铀可与钚分离。
这一图显示在90℃下[emim]Cl中电化学作用范围是足够的宽，使得能够在离子液体内进行U(III)至铀金属的还原反应，但是，对于钚的情况来说是不够宽的。因此，铀与钚分离并提纯出来是可能的。
液体金属电极如汞的使用会使钚的电极还原电位发生位移，以使钚能够同样在液体阴极上电解沉积。作为替代方案，不同的离子液体可以使用，具体地说，可使用具有更宽电化学作用范围的一种离子液体，例如四烷基铵离子液体。实施例6使用有机溶剂使裂变产物从[hmim]Cl中沉淀铕(III)氯化物(EuCl3)用于模拟溶于离子液体中的裂变产物。将4.66g[hmim]Cl和1.05g EuCl3溶于20cm-3干燥乙腈中。在干燥的分子氮气氛中将这一溶液加热至70℃进行回流3小时，然后冷却。在冰箱中大约30分钟之后，沉淀了细白色晶体。收集1.81g的沉淀物。晶体物的元素分析结果是41.04％碳，6.86％氢和9.22％氮。配合物[hmim]3[EuCl6](C30Cl6EuH57N6，RAM＝866.50g mol-1)的理论组成是41.58％碳，6.63％氢和9.70％氮，这提示了它是沉淀物的本质。
这一实施例说明了溶于离子液体中的裂变产物能够通过添加有机溶剂来回收。
权利要求
1.从包含金属的组合物中分离金属的方法，该方法包括构造一种具有阳极、阴极和电解质的电解槽，所述阳极包括含有所述金属的组合物，所述电解质包含离子液体，在阳极和阴极之间施加足够的电位差以便引起金属从阳极转移到阴极上并沉积下来。
2.根据权利要求
1的方法，其中离子液体的阳离子组分是有机阳离子。
3.根据权利要求
2的方法，其中有机阳离子是N-取代的吡啶鎓、N，N’-二取代的咪唑鎓、四烷基铵或四烷基磷鎓。
4.根据权利要求
3的方法，其中有机阳离子包括烷基，它是直链或支链的，且并非都具有相同的链长。
5.根据前述权利要求
中任何一项的方法，其中阴离子组分是卤素、硝酸根、硫酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或四氯铝酸根。
6.根据权利要求
1-4中任何一项的方法，其中阴离子组分是三氟甲磺酸根、双(三氟甲磺酰基)亚胺阴离子。
7.根据前述权利要求
中任何一项的方法，其中离子液体预先引入了金属离子。
8.根据权利要求
7的方法，其中离子液体通过添加可溶性铀盐来预先引入金属离子。
9.根据权利要求
7的方法，其中离子液体通过金属氯化物的置换来预先引入铀离子。
10.根据权利要求
9的方法，其中金属氯化物是AgCl或CdCl2。
11.根据权利要求
7的方法，其中离子液体通过电解质的破坏性还原来预先引入铀离子。
12.根据前述权利要求
中任何一项的方法，其中提纯的金属被沉积在阴极上。
13.根据前述权利要求
中任何一项的方法，其中金属是作为化合物形式沉积在阴极上的。
14.根据前述权利要求
中任何一项的方法，其中待分离的组合物是放射性核燃料。
15.根据前述权利要求
中任何一项的方法，其中待分离出的金属是铀和/或钚。
16.根据前述权利要求
中任何一项的方法，其中在所述方法中使用之后，离子液体被提纯以供进一步使用。
17.再加工废核燃料的工艺，该工艺包括任何前述权利要求
的方法。
18.根据权利要求
1和基本上如这里所述的方法。
19.离子液体在组合物的电解精炼中的应用，用以从所述组合物中分离出金属。
20.根据权利要求
19的应用，其中组合物是废核燃料。
专利摘要
从包含金属的组合物中分离金属的方法,包括构造一种电解槽,其中阳极包括含有金属的组合物。电解质是离子液体。在阳极和阴极之间施加足够的电位差,引起金属从阳极转移到阴极上并沉积下来。
文档编号G21C19/48GKCN1375104SQ00811753
公开日2002年10月16日 申请日期2000年8月18日
发明者罗伯特·查尔斯·蒂得, 贾斯廷·伊丽莎白·哈特, 肯尼斯·理查德·泽登, 威廉·罗伯特·皮特勒, 戴维·威廉·鲁尼, 戴维·赫布迪奇 申请人:不列颠核燃料公开有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan