析出物沉降，抽出烧杯中的镀液。抽出时使得析出物残留在烧杯 底部。
[0124] (ii)第二次加热处理
[0125]向上述残留有析出物的烧杯中加入与参考例9同样的镀敷处理后的镍电镀液（含 有581ppm的Nd杂质），在90°C进行加热。到镀液的浓度因加热变为2倍（液量变为一半） 之前不添加水，在液量变为一半的时刻补给水以维持液量。在经过1、3、6、12以及24小时 后，与参考例1同样地利用ICP发光分析装置对镀液中的Nd杂质浓度进行分析。需要说明 的是，分析时进行稀释（2倍）使得镀液浓度变为与加热前相同。将Nd杂质的分析结果与 上述第一次加热处理（残留有析出物前）的结果一起示于表5和图7中。
[0126]表5
[0127]
[0128] 到镀液量达到一半之前不补给水而进行的第一次加热处理（90°C)中，经过1小时 后的时刻发现了Nd杂质的减少，经过6小时后能够使Nd杂质减少至168ppm、12小时后能 够使Nd杂质减少至50ppm左右。在残留有析出物的烧杯中，同样地不补给水而进行处理的 第二次加热处理（90°C)中，Nd杂质减少的速度在经过24小时之前更快，经过12小时可以 减少至50ppm以下。使该析出物残留而进行的第二次加热处理中，结果与参考例4的添加 了析出物的情况同样。
[0129] 像这样的加热浓缩所引起的析出物的析出在经过1小时加热后已经开始，通过过 滤、沉降除去析出物，经过6小时后能够使Nd杂质变为200ppm以下。即，能够通过加热浓 缩使Nd杂质在短时间内减少至200ppm以下，从而继续镀敷。
[0130] 进一步进行3小时处理，还能够从581ppm减少至362ppm(残留有之前处理后的析 出物的情况下为269ppm)。将这样的Nd杂质浓度为362ppm(269ppm)的镀液供于镀敷处理 的情况下，虽然在镀敷处理中能够使用的时间（处理量）比新镀液或使杂质减少至200ppm 以下的情况短，但能够使用一段时间。
[0131] 在加热浓缩并残留有之前处理后的析出物的情况下，通过1小时左右的处理也能 够从581ppm减少至435ppm，虽然在镀敷处理中能够使用的时间比上述3小时的处理更短， 但能够使用一段时间。
[0132] 参考例11
[0133] 利用图1所示的镀敷装置，将具有由250g/升的硫酸镍、45g/升的氯化镍、45g/升 的硼酸构成的组成且PH4. 5的镀液加热至50°C，以筒镀方式对R-Fe-B系烧结磁铁（将多 种的在与参考例1相同的组成范围内但组成不同的磁铁组合使用）的表面进行几天电镀 镍。对镀敷处理后的蓄积有稀土类杂质的镀液的组成进行分析，结果具有由250g/升的硫 酸镍、45g/升的氯化镍以及45g/升的硼酸构成的组成，Nd杂质的浓度为600ppm。
[0134] 通过目视等方法对在上述镀敷处理的最终阶段（Nd杂质为600ppm左右的状态） 进行的镀敷处理后的磁铁的外观进行确认，结果以筒镀方式进行镀敷时，发生双重镀敷、剥 离的频率为1 %以下。
[0135] 将该镍电镀液总量500L从镀敷槽1送液到预备槽8。使送液后的镀液的液温保持 于90°C，使用搅拌叶片9进行搅拌。经过24小时后，停止搅拌叶片9,切断加热器10后，在 关闭阀16且打开阀11、14、15的状态下使栗12运转，使镀液经由过滤器13返回到镀敷槽 1。对返回到镀敷槽1的镀液的Nd杂质浓度进行测定，结果为50ppm。
[0136] 上述参考例中，在关闭阀16且打开阀11、14、15的状态下一边对镀液进行过滤一 边从预备槽8返回到镀敷槽1，但也可以首先在关闭阀15且打开阀11、14、16的状态下使栗 12运转，使镀液从预备槽8按照过滤器13、预备槽8的顺序循环，对上述镀液进行过滤后， 将过滤器13更换为新的过滤器，在关闭阀16且打开阀11、14、15的状态下使镀液从预备槽 8返回到镀敷槽1。
[0137] 参考例12
[0138] 在参考例11的方法中，利用预备槽8使稀土类杂质减少后，对返回到镀敷槽1的 镀液进行了组成分析。硫酸镍、氯化镍以及硼酸的组成基本没有变化，只有金属镍量减少了 0? 2%〇
[0139] 将该加热处理后的镀液调整为稀土类杂质减少处理（加热处理）前的组成以及 pH4. 5后，添加适量的抗凹剂。将调整后的镀液加热至50°C，以筒镀方式进行R-Fe-B系烧 结磁铁的电镀。镀敷后，对镀膜的外观进行评价，但镀膜的密合不良所导致的镀膜的双重镀 敷、剥离没有发生，将Nd杂质作为析出物分离、除去，确认到使镀液中的稀土类杂质量减少 后的镍电镀液能够足以用在工业性规模的量产中。
[0140] 实施例1
[0141] 将具有由250g/升的硫酸镍、50g/升的氯化镍、45g/升的硼酸构成的组成且pH4. 5 的镀液加热至50°C，对R-Fe-B系烧结磁铁（与参考例1相同组成范围的烧结磁铁）的表面 实施电镀镍。进行几天镀敷处理后，对镍电镀液中的Nd杂质进行分析，结果为320ppm。
[0142] 采集上述镀液到3升的烧杯中并在60°C进行加热。48小时后、96小时后以及144 小时后采集用于ICP发光所需量的镀液。144小时后采集镀液，然后添加lg/升氧化钕 (Nd203)，进一步从在使液温维持于60°C的状态下加热起经过168小时后采集镀液，最终进 行加热处理到240小时为止。加热中利用磁铁式搅拌机（磁力搅拌器）进行搅拌，补给水 使得镀液的浓度恒定。利用滤纸对加热处理后的镀液进行过滤后，使用ICP发光分析装置 对镀液中的Nd杂质的含量（浓度）进行分析。将结果示于表6中。
[0143]表6
[0144]
[0145] 注⑴在144小时的时刻添加lg/升氧化钕（Nd203)
[0146] 根据上述实施例1的结果，能够确认到，在使含有稀土类杂质的镀液中存在有氧 化钕（Nd203)状态下进行加热时，稀土类杂质形成析出物而析出的时间变快。即能够确认 至IJ，添加了氧化钕后，在24小时发现了显著的杂质浓度的减少效果。
[0147] 如此通过向含有稀土类杂质的镀液中添加稀土类化合物来促进稀土类杂质的析 出的原因还不确定。但是，在参考例4的添加了析出物的情况以及参考例9的残留有析出 物而进行镀液中的稀土类杂质的除去的情况下，也是同样地确认到稀土类杂质的析出得以 促进的现象，并且由EDX分析可知通过这些加热处理而产生的析出物中包含Nd、Pr、Dy以及 氧，因此可以推测添加氧化钕与添加上述析出物同样地具有促进稀土类杂质析出的作用。 需要说明的是，在实施例1中，到添加稀土类化合物（氧化钕）之前（从加热开始到经过 144小时）的期间的Nd杂质的减少量比参考例2(60°C加热）少认为是由于镀敷处理后的 镀液中所含的稀土类杂质量少所引起的。
[0148] 需要说明的是，上述实施例中，将含有稀土类杂质的镍电镀液加热至60°C保持一 定时间后添加了氧化钕，但确认到即使在加热开始前或加热中添加氧化钕也能够得到同样 的效果。
[0149] 在以上的参考例和实施例中，能够确认到Nd、Pr以及Dy的杂质减少效果，此外，可 认为也能够减少Tb以及其他稀土类杂质。
[0150] 产业上的可利用性
[0151] 本发明能够高效地除去在镀敷稀土类磁铁时溶解于镀液、导致所谓的镀敷不良的 在镍电镀液中的稀土类杂质，因此具有产业上的可利用性。
【主权项】
1. 一种镍电镀液中的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，向含有稀土类杂质的镍电 镀液添加稀土类化合物，在加热至60°C以上的状态下保持一定时间后，将通过所述加热而 析出的析出物与添加的稀土类化合物一起通过沉降和/或过滤从所述镍电镀液中除去。2. 如权利要求1所述的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，所述稀土类化合物为稀 土类氧化物。3. 如权利要求1或2所述的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，构成所述稀土类化合 物的稀土类元素为钕。4. 如权利要求1~3中任一项所述的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，在所述镍电 镀液的加热时，对镍电镀液进行搅拌。5. 如权利要求4所述的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，所述搅拌为通过空气而 进行的搅拌、通过搅拌叶片的旋转而进行的搅拌、或者通过利用栗使液体循环而进行的搅 拌。
【专利摘要】一种镍电镀液中的稀土类杂质的除去方法，其特征在于，向含有稀土类杂质的镍电镀液添加稀土类化合物，在加热至60℃以上的状态下保持一定时间后，将通过所述加热析出的析出物与添加的稀土类化合物一起通过沉降和/或过滤从所述镍电镀液中除去。
【IPC分类】C25D21/18
【公开号】CN105051264
【申请号】CN201480017713
【发明人】蒲池政直
【申请人】日立金属株式会社
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2014年3月17日
【公告号】WO2014156761A1