高温超级电容器的制造方法
【专利摘要】公开了一种具有壳体以及设置在壳体内的至少一个超级电容器单元的超级电容器装置，其中，超级电容器单元可包括：被电极分离器分隔开的两个工作电极层，其中，每个工作电极层电连接到支撑在惰性基质层上的集电器；设置在每个工作电极层与每个导电层之间的用于保护导电层的防电解质渗透层；以及设置在被工作电极层和电极分离器占据的区域中的离子液电解质，其中，所述离子液电解质具有至少一种包括中心阳离子的阳离子组分，中心阳离子上键合有非对称布置的取代基。离子液电解质可以被硅胶凝剂胶凝，以抑制电解质的流动。超级电容器装置的运行范围为至少20到220℃。
【专利说明】局温超级电谷器
【背景技术】
[0001] 井通常被钻探到地中用以回收自然沉积的油和气或者围困在地质层里的其它矿 物质。为了钻井，钻头被连接于钻杆部分的组件的下端，钻杆部分端部与端部连接从而形成 "钻柱"。通过在地面转动钻柱或者通过井下马达或涡轮机的致动，或者两者都有而转动钻 头。钻井液被向下泵送通过钻柱到达钻头，从钻头流出并且将钻屑运离井底使其通过钻柱 和井眼壁之间的环空而到达地面。
[0002] 除了钻头之外，井底组件（BHA)通常包括在钻井过程中使用的其它工具，传感器 或者位于其上的设备。井下工具还可以在电缆上悬挂在井眼中，电缆在钻井过程完成后或 者在钻井过程被中断、当钻柱已经从井中被移出时被向下送到井眼中。
[0003] 用在井下应用中的许多工具，传感器，以及其它设备使用电能操作或致动装置。位 于钻柱上的工具可以通过钻井液循环通过的涡轮机或其它马达而被提供动力。然而，当没 有液体循环时（或者当工具位于电缆上时），需要有辅助动力。辅助动力的形式可以是连接 到井下工具的电池或超级电容器的形式。
[0004] 井下装置，包括独立的电源，被配置成能够经受恶劣的运行环境（与那些在地面 使用的装置相比），主要是与那些地面上的装置相比具有更高的温度和压力。还可能遭遇高 强度的震动。一般来说，井底压力随着进入地层深度的增加而升高，并且为了平衡该压力， 井眼中的钻井液的静水压力也相应地升高。除了升高的压力，井下所经历的温度也总体上 随着进入地层的深度而升高。因此，井下工具通常在温度可能超过125°c的高温环境下运 行，这种温度比商业电源的正常运行范围（低于80°C)高。
【发明内容】
[0005]提供本
【发明内容】
用于介绍概念选择，该概念在下文详细的说明中进一步描述。本
【发明内容】
不旨在标识所要求保护的主题的关键或必要特征，也不旨在作为一种帮助用于限 制所要求保护的主题的范围。
[0006] -方面，这里公开的实施例涉及一种具有壳体以及设置在壳体内的至少一个超级 电容器单元的超级电容器装置。超级电容器单元可包括：被电极分离器分隔开的两个工作 电极层，其中，每个工作电极层电连接到支撑在惰性基质层上的集电器；设置在每个工作电 极层与每个导电层之间的用于保护导电层的防电解质渗透层；以及设置在被工作电极层和 电极分离器占据的区域中的离子液电解质，。所述离子液电解质具有至少一种包括中心阳 离子的阳离子组分，中心阳离子上键合有非对称布置的取代基。
[0007] 另一方面，这里公开的实施例涉及一种具有壳体以及设置在壳体内的至少一个超 级电容器单元的超级电容器装置。该超级电容器单元包括：被电极分离器分隔开的两个工 作电极层，其中，每个工作电极层电连接到支撑在惰性基质层上的集电器；设置在每个工作 电极层与每个导电层之间的用于保护导电层的防电解质渗透层；以及设置在被工作电极层 和电极分离器占据的区域内的电解质，该电解质包括连续相的惰性离子液。
[0008] 又一方面，这里公开的实施例涉及一种具有超级电容器装置的井下系统，其可包 括：布置在井眼中的至少一个井下工具；以及与所述至少一个井下工具电连接的超级电容 器装置；
[0009] 要求保护的主题的其它方面和优点通过后面的描述和所附的权利要求而变得显 而易见。
【专利附图】
【附图说明】
[0010] 图1示出一种示例性系统，其中，超级电容器装置的实施例可以在井眼中实施。
[0011] 图2为本公开的高温超级电容器单元的一个实施例的剖面示意图。
[0012] 图3为米用由己基三乙基铵阳离子（hexyltriethylammonium cations)和双（三 氟甲基磺酰）亚胺阴离子（bis (trif luoromethylsulfonyl) imide anions)构成的离子液 电解质的超级电容器在220°C下在4V范围运行的伏安响应曲线图。
[0013] 图4为二茂铁在凝胶状三乙基琉双（三氟甲基磺酰）酰亚胺（triethylsulfonium bis(trifluoromethylsulfony l)imide)中的伏安响应曲线图。
【具体实施方式】
[0014] 在后面实施例的详细描述中，给出多个具体的细节用于提供更加完整的理解。然 而，对本领域普通技术人员来说显而易见的是没有这些具体的细节仍然可以实施这些实施 例。在其它的实例中，不再对公知的特征进行详细描述以避免说明书造成不必要的复杂化。
[0015] 本公开的实施例涉及高温超级电容器以及制造和使用这种超级电容器的方法。具 体的实施例可包括在井下环境中使用这种超级电容器为井下工具提供电能。在一个或多个 实施例中，本公开涉及用在这种超级电容器中的电解质组分，其可以允许用于宽泛的运行 环境，包括高压和高温井下环境以及室温环境。
[0016] 超级电容器部件
[0017] 参照图2,示出了根据一个或多个实施例的超级电容器单元的示意性剖视图。如 图2所示，超级电容器装置包括至少一个超级电容器单元211，其设置在壳体（未示出）内。 具体实施例的单个超级电容器单元211可以包括通过电极分离器214分隔开的两个工作电 极层212。分离器设计成防止发生电短路同时允许每个电极之间的离子物质的运送。工作 电极层212电连接到支撑在惰性基质层218上的集电器216。集电器216可以通过防电解 质渗透层200与工作电极层212的环境隔离开。此外，超级电容器单元211可以包括分散 在整个工作层和电极分离器214上的电解质。在运行中，电流在工作电极之间通过，以正或 负地使它们极化。相应地，电解质中的离子物质朝向相反充电电极移动，为电容器充电。这 些部件中的每一个将依次进行说明。
[0018] 在一个或多个实施例中，工作电极层212可以包括作为层施加在导电层（集电器） 上的多孔含碳材料。如这里所采用的，多孔指的是材料具有大的比表面积（大于300m 2g4)， 其可以通过孔隙网络获得，孔隙网络可包含大孔隙（l_2nm直径）、中孔隙（2-50nm直径） 和/或小孔隙（50_500nm)的任何组合。因此，在一个或多个实施例中，比表面积可以是约 IgOOm 2g'此外，工作电极的厚度的大致范围为Iiim到2000 iim。总的来说，储存在单个超 级电容器单元中的能量的大小与多孔含碳材料可接触的表面积成比例。因此，工作电极和 电解质之间的界面面积的最大化是期望的设计特征。在一个或多个实施例中，多孔含碳材 料可包括活性炭，炭黑，碳纳米管，石墨及其衍生物，碳气凝胶，或者它们的组合。在一个或 多个实施例中，为成对的工作电极所选取的多孔材料可具有相同的组分；然而，本公开并不 如此进行限制。
[0019] 电极分离器214可以插入到工作电极212之间用以在防止电短路的同时允许离子 物质在超级电容器单元室之间进行运送。在一个或多个特殊的实施例中，电极分离器214 应拥有足够的孔隙度，以允许在工作电极212之间进行高效的电解质运送。在一个或多个 实施例中，电极分离器可以包括玻璃纤维或其它非导电纤维。纤维的纤维直径可位于1-20 微米的范围内并且平均纤维长度为至少5毫米。它们可以是编织材料，压缩垫，或者玻璃棉 的形式。在一个或多个实施例中，它们应具有高电解质保持能力，高抗拉强度，良好的形状 恢复能力，并且是化学惰性的。在高于125°C的温度下稳定并且能够用在某些实施例中的其 它非导电纤维包括氧化铝，莫来石，碳化硅，以及氧化锆。
[0020] 工作电极层212电连接到集电器216。在一个或多个实施例中，集电器216可包括 诸如碳，铝，金，银，铜，或它们的混合物的导电材料。每个集电器216在电连接到工作电极 层212的同时，还可以与保护集电器216使其避免与电解质溶液发生化学反应的防电解质 渗透层200相邻。在一个或多个实施例中，防电解质渗透层可以包括与集电器216物理上 不同的基本上无孔的含碳复合材料或其它基本上无孔的惰性材料。
[0021] 集电器216支撑在形成超级电容器单元211的外层的惰性基质218上。惰性基质 218可包括任何能够经受高温高压井下环境的惰性材料。在更具体的实施例中，惰性基质可 以是玻璃质材料或聚合材料。不对惰性基质的类型进行限制，相反任何能够提供使超级电 容器单元层形成在其上的物理结构的材料均位于本公开的范围之内。
[0022] 电解质分散在超级电容器单元的整个内部空间。在一个或多个实施例中，所述电 解质为惰性离子液或者连续相的惰性离子液。在更具体的实施例中，电解质为具有至少一 种阳离子组分的惰性离子液，其中，阳离子组分具有键合到至少一个中心阳离子组分上的 不对称布置的取代基。在另一个更特殊的实施例中，取代基的不对称排列通过结合不同大 小的取代基而产生。
[0023] 在另一个更具体的实施例中，阳离子组分具有通用的结构式（Rx)nZ+，其中Z +为铵， 磷或锍阳离子，RX取代基为包括1-12个碳原子的线性或支链烷基并且可以是相同的烷基或 不同的烷基，对于铵和磷阳离子来说，n = 4,对于锍阳离子来说，n = 3。在另一个更具体的 实施例中，至少一个烷基具有彼此不同的大小。这确保了阳离子的不对称特性。例如，在一 个或多个实施例中，至少一个烷基的范围可为从C1-C3,但至少一个烷基也可以大于C4。总 的来说，阳离子不对称性的增加降低了离子液的熔点，并且由此明显扩大了在地上和井下 环境中的运行温度范围。此外，取代基大小的增加还降低了电子贯穿的可能性并且保护阳 离子避免发生电子迁移，这使得超级电容器装置在更宽的电压稳定性窗口上起作用。
[0024] 在具体的实施例中，离子液电解质可以包括与双（三氟甲基磺酰）亚胺阴离 子配对的己基三乙基铵阳离子和/或丁基三甲基铵阳离子（butyltrimethylammonium cations)，它们的化学结构如下所示：
[0025] 己基三乙基铵阳离子
[0026]
【权利要求】
1. 一种超级电容器装置，包括： 壳体；以及 设置在壳体中的至少一个超级电容器单元，该超级电容器单元包括： 被电极分离器分隔开的两个工作电极层，其中，每个工作电极层电连接到支撑在惰性 基质层上的集电器； 设置在每个工作电极层与每个导电层之间的用于保护导电层的防电解质渗透层；以及 设置在被工作电极层和电极分离器占据的区域内的离子液电解质，其中，所述离子液 电解质具有包括中心阳离子的至少一种阳离子组分，所述中心阳离子上键合有非对称布置 的取代基。
2. 权利要求1的超级电容器装置，其中，阳离子组分具有通用的结构式（Rx)nZ+,其中， Z+为铵、磷或锍阳离子，Rx取代基为包括1-12个碳原子的线性或支链烷基且可以是相同的 烷基或不同的烷基，对于铵和磷阳离子来说，η = 4,对于锍阳离子来说，η = 3。
3. 权利要求2的超级电容器装置，其中，烷基中的至少一个比其它的大。
4. 权利要求1的超级电容器装置，其中，离子液电解质包括与双（三氟甲基磺酰）亚胺 阴离子配对的己基三乙基铵阳离子和/或丁基三甲基铵阳离子。
5. 权利要求1的超级电容器装置，进一步包括添加到离子液电解质中的量为电解质相 的总重量的大约1到15重量百分比的硅胶凝剂。
6. 权利要求1的超级电容器装置，其中，惰性基质包括玻璃质材料或聚合材料。
7. 权利要求1的超级电容器装置，其中，集电器包括选自碳、铝、金、银、铜或它们的混 合物的导电材料。
8. 权利要求1的超级电容器装置，其中，防电解质渗透层包括无孔的含碳层。
9. 权利要求1的超级电容器装置，其中，工作电极层包括多孔的含碳材料。
10. 权利要求1的超级电容器装置，其中，电极分离器包括玻璃纤维。
11. 权利要求1的超级电容器装置，其中，多个所述超级电容器被串联或并联地连接。
12. 权利要求1的超级电容器装置，进一步包括与离子液电解质混合的含水或无水稀 释剂。
13. -种超级电容器装置，包括： 壳体；以及 设置在壳体中的至少一个超级电容器单元，该超级电容器单元包括： 被电极分离器分隔开的两个工作电极层，其中，每个工作电极层电连接到支撑在惰性 基质层上的集电器； 设置在每个工作电极层与每个集电器之间的防电解质渗透层；以及 设置在被工作电极层和电极分离器占据的区域内的电解质，该电解质包括连续相的惰 性离子液。
14. 权利要求13的超级电容器装置，其中，惰性离子液的阳离子组分具有足够大的烷 基取代基以减小电子贯穿的可能性。
15. 权利要求13的超级电容器装置，其中，连续相的惰性离子液包括至少一个被取代 的中心阳离子。
16. 权利要求15的超级电容器装置，其中，至少一个被取代的中心阳离子被包括1到 12个碳的线性或支链烷基取代。
17. 权利要求13的超级电容器装置，其中，惰性离子液包括与双（三氟甲基磺酰）亚胺 阴离子配对的己基三乙基铵阳离子和/或丁基三甲基铵阳离子。
18. 权利要求13的超级电容器装置，进一步包括添加到惰性离子液中的量为电解质相 的总重量的大约1到15重量百分比的硅胶凝剂。
19. 权利要求13的超级电容器装置，进一步包括添加到惰性离子液中的含水或无水稀 释剂。
20. -种具有超级电容器装置的井下系统，包括： 布置在井眼中的至少一个井下工具； 与所述至少一个井下工具电连接的超级电容器装置； 其中，所述超级电容器装置包括权利要求1的超级电容器装置。
21. 权利要求20的井下系统，进一步包括至少一个与超级电容器装置电连接的马达。
【文档编号】E21B44/00GK104321500SQ201380025129
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2012年6月21日
【发明者】S·弗莱彻, V·J·布莱克 申请人:普拉德研究及开发股份有限公司