垫片及其制造方法与流程

本发明涉及一种垫片及其制造方法。

背景技术：

垫片通常在石油炼制厂、石油化工厂、lng工厂、发电厂、炼钢厂等中在高温高压状态下的设备或各种配管的接口部等处，用于对水、油、蒸气、气体等流体进行密封。这样的垫片要求在高温高压下或者热循环或温度循环较为苛刻的条件下也能够发挥优异的密封性。

作为垫片，已知有缠绕式垫片、锯齿形垫片(serratedgasket)等。

缠绕式垫片是将钢带材料(hoopmaterial)和填充材料在重叠的状态下缠绕而成的。作为这样的缠绕式垫片，已知有：将具有两面成为与密封面抵接的受压面的垫片主体部的结构作为基本型的垫片；或者为了防止因紧固压力而导致垫片主体向内侧或外侧发生变形或使垫片主体居中，在垫片主体的内侧、外侧或两者设置了金属制补强环而成的被称为带内环、带外环、带内环和外环(带内外环)等的类型的垫片。

锯齿形垫片通常在金属制主体的两面以径向上大致等齿距地挖掘多个直径不同的同心圆状的槽使得截面成为锯齿形状。由于是这样的形状，因此，即使紧固面压力较低，在锯齿前端部分也会产生高的表面压力。另外，由于能够将垫片的宽度(径向长度)设计得较窄，因此，适合作为法兰中的垫片座的宽度较窄的热交换器等设备用的垫片。

专利文献1公开了使用膨胀石墨作为填充材料的缠绕式垫片。由膨胀石墨构成的密封材料具有足够的弹性并且耐热性优异。然而，在氧存在下在超过500℃的温度区域中会促进膨胀石墨的氧化消失，因此，膨胀石墨难以维持长期稳定的密封性。专利文献2公开了使用未剥离云母和膨胀石墨作为填充材料的缠绕式垫片。然而，该缠绕式垫片中膨胀石墨也会在高温使用下消失，从而无法维持密封性。专利文献3公开了使用未剥离云母作为填充材料的缠绕式垫片，但只能制造密度高的片材，并且密封性较差。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利3163562号公报

专利文献2：日本专利3310619号公报

专利文献3：日本专利5047490号公报

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种具有高密封性的垫片及其制造方法。

发明者们发现了一种耐热性优异、压缩量大并且具有可操作性优异的强度的由薄片状粘土矿物构成的片材(密封材料)。发现使用了该片材的垫片能够改善垫片的耐热性和密封性，从而完成了本发明。

根据本发明，可以提供以下的垫片等。

1.一种垫片，其中，所述垫片包括含有薄片状粘土矿物的片材部，

所述薄片状粘土矿物没有发生取向且不规则地分散在所述片状部中。

2.一种垫片，其中，所述垫片是具备由钢带材料和填充材料缠绕成涡旋形状的缠绕式垫片主体部的缠绕式垫片，

所述填充材料由薄片状粘土矿物构成。

3.如2所述的垫片，其中，所述填充材料还含有粘结剂。

4.如3所述的垫片，其中，所述粘结剂是选自丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶、丙烯酸橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸类胶粘剂以及硅酮类胶粘剂中的一种以上。

5.一种垫片，其中，所述垫片是具备由钢带材料和填充材料缠绕成涡旋形状的缠绕式垫片主体部的缠绕式垫片，

所述缠绕式垫片主体部的一个面或两面被由薄片状粘土矿物构成的片材部覆盖。

6.一种垫片，其中，所述垫片是具备锯齿形垫片主体部的锯齿形垫片，

所述锯齿形垫片主体部的一个面或两面被由薄片状粘土矿物构成的片材部覆盖。

7.如1～6中任一项所述的垫片，其中，所述薄片状粘土矿物是天然粘土或合成粘土。

8.如7所述的垫片，其中，所述天然粘土或合成粘土是云母、蛭石、蒙脱石、铁蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石或绿脱石。

9.如1～8中任一项所述的垫片，其中，所述薄片状粘土矿物的厚度为0.5nm～1000nm。

10.如1～9中任一项所述的垫片，其中，所述薄片状粘土矿物为单层或2层以上的层叠体。

11.如1～10中任一项所述的垫片，其中，所述片材部的密度为1.6g/cm³以下，压缩率超过15％。

12.如1～11中任一项所述的垫片，其中，所述片材部的厚度方向上的氦气的气体渗透系数为3.7×10^-5cm²s^-1cmhg^-1以上。

13.如1～12中任一项所述的垫片，其中，将600℃下加热17小时和冷却反复进行10次后的泄漏量为10cc/分钟以下。

14.一种垫片的制造方法，其中，将粘土矿物剥离而得到薄片状粘土矿物，

将分散有所述薄片状粘土矿物的分散液冷冻干燥，然后，成型而得到片材部，

使所述片材部附着在垫片的主体部上。

15.一种缠绕式垫片的制造方法，其中，将粘土矿物剥离而得到薄片状粘土矿物，

将分散有所述薄片状粘土矿物的分散液冷冻干燥，然后，成型而得到片材部，

将所述片材部用作填充材料，将所述填充材料与钢带材料缠绕成涡旋形状而形成垫片主体部。

根据本发明，能够提供具有高密封性的垫片及其制造方法。

附图说明

图1是本发明的第一实施方式的缠绕式垫片的概略立体图和概略截面图。

图2是图1所示的缠绕式垫片的概略截面图。

图3是薄片状粘土矿物不发生取向地集合而成的片材和薄片状粘土矿物发生取向地集合而成的片材的概略截面图。

图4是将本发明的第二实施方式的锯齿形垫片的一部分断裂表示的概略俯视图。

图5是沿图4的a-a线的概略截面图。

图6是说明因紧固而导致的片材部的变形状态的图。

图7是本发明的第三实施方式的缠绕式垫片的概略立体图。

图8是图7所示的缠绕式垫片的概略截面图。

图9是制造例1中得到的片材的截面的扫描电子显微镜照片。

图10是表示实施例1、比较例1、2的缠绕式垫片的泄漏量的图表。

图11是表示实施例2～4和比较例1、2中制造的缠绕式垫片的密封性的图表。

图12是表示实施例2～4和比较例1中使用的填充材料的弯曲强度与弯曲变形量的图表。

具体实施方式

本发明的垫片包括含有薄片状粘土矿物的片材部。薄片状粘土矿物没有发生取向且不规则地分散在该片状部中。

本发明的一个实施方式的垫片中，垫片主体部的一个面或两面被片材部覆盖。

作为垫片，可以列举具备将钢带材料和填充材料重叠并缠绕成涡旋形状而成的缠绕式垫片主体部的缠绕式垫片、或者具备在主体部的一个面或两面形成有截面为锯齿状的槽的锯齿形垫片主体部的锯齿形垫片等。

本发明的其它实施方式的垫片中，在将钢带材料和填充材料重叠并缠绕成涡旋形状而成的缠绕式垫片主体部中，作为填充材料使用含有薄片状粘土矿物的片材部。

本发明的垫片在利用实施例记载的方法进行测定时，反复进行10次600℃下加热17小时和冷却后的泄漏量优选为10cc/分钟以下，更优选为5cc/分钟以下，进一步优选为3cc/分钟以下。

以下对上述各实施方式进行说明。

<用片材部覆盖的缠绕式垫片>

参照附图对本发明的第一实施方式的缠绕式垫片进行说明。

图1是表示缠绕式垫片的一个实施方式的立体图。如图1所示，缠绕式垫片1为环状结构体。

图2是图1的缠绕式垫片的概略截面图。如图1、2所示，缠绕式垫片1具有将钢带材料20和填充材料10重叠并缠绕成涡旋形状而成的缠绕式垫片主体部30被外环50和内环40夹持的结构，该缠绕式垫片主体部30在其环状表面(露出面)的两个面分别层叠有由薄片状粘土矿物构成的片材部70。片材部的厚度为例如0.05～10mm。

如图2所示，缠绕式垫片1优选在垫片主体部30的内周形成有卷绕有钢带材料20的内周空卷部22。另外，优选在垫片主体部30的外周形成有卷绕有钢带材料20的外周空卷部24。

填充材料10的厚度没有限定，但通常为0.05～1.0mm。钢带材料20的厚度也没有限定，但通常为0.1～0.6mm。也可以使填充材料10从钢带材料20中突出。

垫片主体部30的厚度没有限定，但通常为1～5mm。内环40和外环50的厚度通常比垫片主体部30的厚度薄，没有限定，但通常为2～6mm。

本实施方式的缠绕式垫片可以如图1所示具备内环40和外环50，也可以仅具备外环50，也可以仅具备内环40。

缠绕式垫片1通过以片材部70覆盖垫片主体部30的面，从而能够使垫片与各种配管的接口部(法兰)等的紧密性变得良好，减少来自接触面的泄漏，除此以外，还能够防止填充材料的烧掉，所以能够提高垫片本身的密封性。

在图1、2中，片材部70覆盖垫片主体部30的环状表面的两面，但也可以根据用途仅覆盖一个面。另外，在图1、2中，片材部70以遮盖垫片主体部30的整个环状表面的方式进行覆盖，但也可以覆盖垫片主体部30的一部分。

薄片状粘土矿物不发生取向地集合而成的片材是如图3(a)所示，薄片状粘土矿物不发生取向而不规则地配置，并且在内部存在微小空隙的片材。这样的片材由于具有丰富的压缩量，并且能够吸收法兰表面的凹凸、弯曲，因此，在表面存在凹凸的法兰中使用时，接触面泄漏较少。另一方面，如果如图3(b)所示薄片状粘土矿物发生取向，则由于内部空隙减小，压缩量不够，因此，无法吸收法兰表面的凹凸和弯曲，从而在表面存在凹凸的法兰中使用时，接触面泄漏可能会增大。

上述薄片状粘土矿物可以是天然粘土矿物或合成粘土矿物的任一种，例如可以列举云母、蛭石、蒙脱石、铁蒙脱石、贝得石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石或绿脱石。这些粘土矿物是薄片层叠为层状而成的层状化合物。

构成片材部的薄片状粘土矿物的厚度通常为0.5nm～1000nm。这样的薄片状粘土矿物能够通过各种方法得到。

例如，有反复进行乙醇清洗来将粘土矿物剥离的方法(日本特开2008-13401等)；利用溶胶凝胶法制备薄纳米片的方法(日本专利2958440，日本特开2013-32438等)；使用粘土矿物并进行冷冻干燥的方法(日本特开1997-315877、日本特开平9-315877、日本专利2636204、日本特开2009-242617等)；在将粘土矿物剥离的状态下利用树脂进行固定，直接将树脂烧掉的方法(日本特开2003-550652等)；其它的方法(日本特开平6-172058、日本特开2009-234867、日本特开2012-201550等)。溶胀性的粘土矿物只需放入水中进行搅拌就能够剥离。

薄片状粘土矿物能够使用将粘土矿物剥离而得到的剥离体。该剥离体优选为1层，但也可以是层叠有多层的剥离体。剥离体的剥离程度与层叠体的厚度或层叠体的体积密度的相关性强，体积密度越小，则意味着越薄的剥离的层叠体。

上述将粘土矿物剥离而得到的剥离体的体积密度越小，则压缩量越大，越优选。将粘土矿物剥离而得到的剥离体的体积密度优选为0.4g/cm³以下。如果在该范围内，则可以获得适度的压缩量，进一步可以得到具有能够承受冲压加工的弯曲强度的片材。片材部的体积密度优选为0.2g/cm³以下，更优选为0.1g/cm³以下。

片材部的密度优选为1.6g/cm³以下，更优选为1.5g/cm³以下，进一步优选为1.4g/cm³以下，最优选为1.1g/cm³以下。片材部的密度越小，则倾向于空隙越多、压缩率越大。下限没有限定，但通常为0.25g/cm³以上。

片材部的压缩率在利用实施例记载的方法测定时，优选为10％以上，例如能够设定为超过15％、17％以上、18％以上或20％以上。上限没有限定，但通常为90％以下。如果压缩率较大，则能够保持与法兰的紧密性。更优选为23％以上，进一步优选为25％以上。

片材部的弯曲强度在利用实施例记载的方法测定时，优选为2.0mpa以上，更优选为3.0mpa以上。如果弯曲强度较高，则能够足够承受冲压加工等。上限没有限定，但通常为25mpa以下。

弯曲变形量优选为0.4mm以上，更优选为0.43mm以上。如果弯曲变形量较大，则可挠性较高。

片材部的空隙率是指片材中所含的长径为15μm以上的空隙体积的总和与片材体积的比例。从强度的观点出发，利用实施例记载的方法测定时，长径为15μm以上的空隙的空隙率优选为3体积％以下。更优选为1.5体积％以下。

片材部在紧固面压力34mpa下的面方向的泄漏量，在利用实施例记载的方法测定时，优选为0.4atmcc/分钟以下，更优选为0.35atmcc/分钟以下，进一步优选为0.2atmcc/分钟以下。

薄片状粘土矿物不发生取向地集合而成的片材部能够提高厚度方向的气体(氦气)渗透系数，在利用实施例记载的方法测定时，例如能够设定为3.7×10^-5cm²s^-1cmhg^-1以上。

片材部能够通过使薄片状粘土矿物不发生取向地集合并成型为片状来进行制造。具体而言，能够通过将粘土矿物剥离，将分散有薄片状粘土矿物的分散液冷冻干燥，然后进行压缩成型，来制造薄片状粘土矿物不发生取向地集合而成的片材。

片材部在不损害本发明的效果的范围内，除了薄片状粘土矿物之外也能够含有粘结剂。能够由薄片状粘土矿物构成片材部的90重量％以上、95重量％以上、98重量％以上或100重量％。

片材部以外的垫片主体部(填充材料、钢带材料等)、内环、外环并没有特别地限制，能够使用现有的产品。

例如，填充材料能够单独地或组合地使用膨胀石墨、云母、无机纤维等。钢带材料通常是截面为大致v字型的带状的金属带薄板。例如，由sus304、sus304l等不锈钢构成的不锈钢带等形成。内环、外环通常为金属制，能够列举不锈钢和碳钢等。

接着，对本发明的缠绕式垫片的制造方法进行说明。

本发明的缠绕式垫片能够通过将钢带材料和填充材料重叠并缠绕成涡旋形状而制造垫片主体部，在得到的垫片主体部的一个面或两面上粘接或配置由薄片状粘土矿物构成的片材部来进行制造。缠绕式垫片主体部的制造方法能够使用现有的制造方法。

在用片材部覆盖垫片主体部的面时，在垫片主体部存在填充材料的突起部分的情况下，可以在覆盖前利用研磨装置将其削去，也可以不削去而保持原样。

关于片材部的覆盖没有特别地限定，例如能够通过使用糨糊等粘接剂来实施。另外，也可以代替粘接而仅将由薄片状粘土矿物构成的片材部置于露出面上。

例如，在沿大致垂直方向延伸的配管的法兰中使用时，将一个片材部置于下方的法兰上，之后将另一个片材部置于垫片主体部之上，在此状态下将垫片主体部紧固在各法兰之间。

<用片材部覆盖的锯齿形垫片>

参照附图对本发明的第二实施方式的锯齿形垫片进行说明。

该实施方式的锯齿形垫片与第一实施方式的缠绕式垫片的不同点为垫片主体部是锯齿形垫片主体部。以下，对于与第一实施方式相同的部件标注相同的符号并省略说明。

图4是将设置在法兰100上的锯齿形垫片2的一部分断裂表示的俯视图，图5是沿图4的a-a线的截面图，图6是说明因紧固而导致的片材部的变形状态的图。

如图4、5所示，锯齿形垫片2在锯齿形垫片主体部60其环状表面的两个面上分别层叠有片材部70。锯齿形垫片主体部60上形成有多个直径不同的同心圆的槽61。即，如图5所示，在邻接的齿(锯齿)62之间形成有槽61。

作为锯齿62的形状，能够列举截面为三角形、梯形等，作为槽61的形状，能够列举截面为倒梯形、凹状且为圆弧状、大致v字形等。

如图6所示，在该锯齿形垫片2中，片材部70会因紧固(p)而陷入形成在锯齿间的槽部分，即使在低面压力时也发挥优异的密封性。另外，由于表面贴合有片材部，所以垫片与法兰表面的紧密性较好，另外，由于锯齿的前端不与法兰直接接触，因此，不会损伤法兰表面。

锯齿形垫片主体部60通常为金属制，作为其材质，能够列举不锈钢316l钢、不锈钢304钢等不锈钢；其它的合金钢。

在锯齿形垫片2上也可以与缠绕式垫片同样地安装外环和/或内环(没有图示)。也可以在其外周面(侧面)形成用于嵌入外环的槽。

关于片材部70，由于与缠绕式垫片中使用的片材部相同，因此，省略说明。

接着，对锯齿形垫片2的制造方法的一个例子进行说明。通过将板状的不锈钢板激光加工或弯曲加工成环状，在得到的环状物的两面(平坦面)，利用切削机床大致等间隔地切削加工而形成直径不同的同心圆的槽，得到锯齿形垫片主体部。在得到的锯齿形垫片主体部的两面使用粘接剂粘贴片材部。

关于片材部的附着方法，由于与缠绕式垫片相同，因此，省略说明。

<填充材料含有薄片状粘土矿物的缠绕式垫片>

参照附图对本发明的第三实施方式的缠绕式垫片进行说明。

该实施方式的缠绕式垫片与第一实施方式的缠绕式垫片的不同点在于填充材料含有薄片状粘土矿物和不需要使用片材部覆盖。以下，对于与第一实施方式相同的部件标注相同的符号并省略说明。

图7是表示本发明的缠绕式垫片的一个实施方式的立体图，图8为其截面图。

该缠绕式垫片3中使用的填充材料12是含有薄片状粘土矿物的带状或多个长条状的片材部。该片材部与第一实施方式的片材部70相同，但由于用作填充材料，因此，厚度通常为0.05～1.0mm。

本实施方式中使用的片材部(填充材料)优选除了薄片状粘土矿物以外，还含有粘结剂。作为粘结剂，能够列举橡胶、胶粘剂等。优选为丁腈橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶、丙烯酸橡胶、天然橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶、丙烯酸类胶粘剂、硅酮类胶粘剂。优选为丁腈橡胶、硅橡胶。通过含有粘结剂，能够对填充材料赋予可挠性。

粘结剂的量优选为填充材料的0.3～20重量％。如果小于0.3重量％则可挠性可能会不够，如果超过20重量％则密封性等特性可能会受损。更加优选为0.5～15重量％，进一步优选为1～10重量％。

填充材料含有不可避免的杂质，可以仅由薄片状粘土矿物和粘结剂构成，或仅由薄片状粘土矿物构成。

本实施方式的缠绕式垫片能够与第一实施方式的缠绕式垫片同样地制造。

实施例

制造例1

(1)蒙脱石纳米片的制备

在98g的蒸馏水中加入作为粘土的2g的天然蒙脱石“kunipiam”(kunimineindustriesco.,ltd.制造)，并与特氟龙(注册商标)制的搅拌子一起放入玻璃制烧杯中，利用磁力搅拌器进行搅拌，得到均匀的粘土分散液。使用液氮将该粘土分散液冻结。使用冷冻干燥机“fdu-2110”(东京理化机器株式会社制造)对该冰冷冻干燥，得到蒙脱石的剥离体(蒙脱石纳米片)(薄片状粘土矿物)。

通过以下的方式测定剥离体的体积密度。将结果示于表1中。

体积密度是使用电子天平“mc-1000”(a&dcompany,limited制造)在23℃的室内进行测定。首先，测定容积25cm³、内径20mm的金属制圆筒容器的重量。在该容器中投入过量的剥离体，利用金属板将从容器中突出的剥离体刮平，测定容器与剥离体的重量，通过下式计算剥离体的体积密度。

w0：金属容器[g]

w1：剥离体和金属容器的重量[g]

v：金属容器容积[cm³]

(2)片材的制备

将0.844g的蒙脱石的剥离体投入模具(具有直径34mm、深度1mm的圆柱状的凹坑的模具)中，以厚度成为1mm的方式利用平滑的金属板进行压缩成型，得到片材。

片材的密度为0.93g/cm³，厚度为1mm。

将得到的片材的截面的扫描电子显微镜照片示于图9中。可知剥离体(蒙脱石纳米片)未取向地不规则地集合。

蒙脱石纳米片为单层或层叠体，其厚度利用场发射型扫描电子显微镜“jsm7600”(日本电子株式会社制造)在10处进行测定，结果为10～800nm。

制造例2

除了将30g的天然蒙脱石“kunipiam”(kunimineindustriesco.,ltd.制造)加入70g的蒸馏水中以外，与制造例1同样地得到蒙脱石的剥离体。使用0.853g的该蒙脱石的剥离体与制造例1同样地制备片材。

制造例3

除了作为粘土使用在研钵中将化学处理蛭石“microlightpowder(注册商标)”(specialtyvermiculitecorporation制造)粉碎使得中值粒径d50成为4μm而得到的材料以外，与制造例1同样地得到蛭石的剥离体。使用0.898g的该蛭石的剥离体与制造例1同样地制备片材。

制造例4

除了作为粘土变更为作为钠四硅云母的溶胀性云母“dma-350”(topyindustries,limited制造)以外，与制造例1同样地得到云母的剥离体。使用0.889g的该云母的剥离体与制造例1同样地制备片材。

制造例5

使用制造例4的云母的剥离体，使用1.27g的该云母的剥离体与制造例1同样地制备片材。

制造例6

除了作为粘土变更为30g的作为钠四硅云母的溶胀性云母“dma-350”(topyindustries,limited制造)以外，与制造例1同样地得到云母的剥离体。使用0.453g的该云母的剥离体与制造例1同样地制备片材。

评价例1

针对制造例1～6中得到的片材测定以下的特性。将结果示于表1中。

(a)压缩量和压缩率

压缩率是指假定作为配管等的垫片所通常使用的表面压力，并根据压缩至34mpa为止时的变形量与初始的厚度的比而求得的值。

片材样品的压缩率测定使用万能材料试验机“ag-100kn”(株式会社岛津制作所制造)进行测定。首先，为了测定压缩试验装置自身的形变，以0.1mm/分钟的速度对厚度2mm的金属圆柱板进行压缩，预先测定34mpa压缩时的形变。

接着，以0.1mm/分钟的速度对直径15mm、厚度1mm±0.05mm的样品进行压缩，测定施加了34mpa的载荷时的形变，通过下式计算压缩量和压缩率。

ε1：将样品压缩至34mpa为止时的形变[mm]

ε0：将金属板压缩至34mpa为止时的形变[mm]

t：初始厚度[mm]

(b)弯曲强度

片材样品的弯曲强度使用动态粘弹谱仪“rsaiii”(ta仪器公司制造)进行测定。测定中所用的样品使用宽度为10mm、长度为20mm、厚度为1mm的样品。测定以三点弯曲试验进行，在支点间距离10mm、试验速度1mm/分钟的条件下实施，测定最大载荷，根据下式计算弯曲强度。

σ：弯曲强度[n/mm²]

f：弯曲载荷[n]

l：支点间距离[mm]

b：试验片宽度[mm]

h：试验片厚度[mm]

(c)空隙率

样品的空隙率使用x射线ct装置“skyscan1072”(bruker-microct公司制造)进行测定。测定中使用的样品利用刀片小心地切断成1边1～2mm的立方体，以样品内不产生因切断而导致的龟裂的方式进行调整。

x射线ct装置的测定条件设定为：倍率120.2倍(分辨率2.28μm/像素)、x射线的管电压100kv、管电流98μa，对样品以曝光时间1.1秒、2帧、旋转步0.23°从0旋转至180°，拍摄透射图像。另外，拍摄以不仅样品，其周围的空间也必需进入视野的方式进行，确认透射图像的线轮廓，调整增益使得样品部与空间部之间能够观察到差别。

对于拍摄得到的透射图像，使用重建软件“nrecon”(bruker-microct公司制造)以空间部和样品部的峰能够完全出现的方式设定ct值(图像的黑白灰度值)，进行重建而得到3d数据。

接着，使用软件“vgstudiomax”(volumegraphicsco.,ltd.制造)从3d数据中将不存在因切断而引起的破坏的部分作为关注区域(300×320×230像素)提取出来，从空间和样品的灰度值的柱状图中读取两个峰的中央值。

以该灰度值作为空隙的阈值，进行区域化，利用marchingcubes法测量各个空隙的体积。

从测量的体积中提取空隙直径15μm以上的空隙，以关注区域中的整体体积与15μm以上的空隙的总和之比作为空隙率(体积％)。

(d)面方向的泄漏量(密封性)

片材的面方向的密封性使用压降法进行测定。具体而言，利用thomson刀将片材样品冲压加工成外径30mm、内径15mm的环状，使用加工得到的试验体，将试验体设置在sus304制的中央开设有用于供给试验气体的孔的金属板(直径100mm、厚度50mm、平均表面粗糙度ra＝0.5μm、中心孔径3mm)上。将它们设置在万能材料试验机“ag-100kn”(株式会社岛津制作所制造)上，将sus304制的金属板(直径100mm、厚度50mm、平均表面粗糙度ra＝0.5μm)用作压缩板，以5mm/分钟的速度对试验体进行压缩直至施加34mpa为止。

为了测定本试验中使用的配管容器内体积，对试验体内径侧供给氮气以使内压成为1mpa，关闭阀门进行密闭。在其上连接已预先测定了配管容器内体积的配管(485.56cm³)，将内压释放。测定此时的剩余压力，通过下式计算配管容器内体积。

v：配管容器内体积[m³]

v0：已预先测定了配管容器内体积的配管的体积[m³]

p0：初始赋予压力[mpa]

p1：释放时压力[mpa]

接着，对试验体内径侧供给氮气以使内压成为1mpa，测定内压降低至0.9mpa花费的时间，通过下式计算面方向的泄漏量。另外，试验全部在23±0.5℃的室内进行。

q：泄漏量[atmcc/分钟]

v：配管容器内体积[m³]

pa：开始检测时的试验体内侧压力[mpa]

pb：检测结束时的试验体内侧压力[mpa]

δt：检测开始至结束的时间[分钟]

(e)厚度方向的渗透系数

厚度方向的气体渗透系数按照jisk7126-1的压差法实施，使用压差式气体渗透试验机“gtr-30ani”(gtrteccorporation制造)进行测定。测定中使用的样品是将厚度0.5mm的片材以成为的方式使用美工刀切断而成的。气体渗透系数的测定条件是将样品温度设定为30℃，使用渗透截面积为15.2cm²的测定单元，负载0.049mpa的氦气，在压差0.149mpa下使氦气渗透任意的时间，测定渗透后的氦气量，通过下式计算气体渗透系数。另外，试验全部在23±0.5℃的室内进行。

gtr：气体渗透系数[cm²·sec^-1·cmhg^-1]

q：泄漏量[cm³]

t：样品厚度[cm]

a：渗透截面积[cm²]

t：试验时间[sec]

δp：压差[cmhg^-1]

[表1]

制造例7

(1)云母纳米片的制备

除了将20g的作为钠四硅云母的溶胀性云母“nts-10”(固形成分10重量％、topyindustries,limited制造)加入到80g的蒸馏水中以外，与制造例1同样地得到云母的剥离体(云母纳米片)。

(2)片材的制备

将1.134g制得的云母的剥离体投入模具(具有直径85mm、深度0.2mm的圆柱状的凹坑的模具)中，以厚度成为0.2mm的方式利用平滑的金属板进行压缩成型，制得片材。片材的密度为1.0g/cm³，厚度为0.2mm。

<使用片材部覆盖的缠绕式垫片>

实施例1

将厚度0.2mm、宽度5.3mm的sus316制带状薄板的钢带材料拉伸加工成大致v字形，然后，通过点焊将其连接于sus316制内环的外周部，仅将钢带材料缠绕3圈，然后，作为填充材料插入厚度0.381mm、宽度6.2mm的膨胀石墨带(片材密度1g/cm³)，使其互相重叠并缠绕9圈，再仅将钢带材料缠绕3圈，然后，与开始缠绕同样地进行点焊。最后安装sus316制外环，仅将从钢带材料突出的填充材料削去，制成缠绕式垫片主体部。

使用thomson刀将制造例7中制备的片材冲压加工成外径69.8mm、内径54.1mm的环状的片材部，在该片材部上涂敷喷胶(3mjapanlimited制造，喷胶77)，将其粘贴在上述的缠绕式垫片主体部的各个面(削去了填充材料的部分)上，制成缠绕式垫片。

比较例1

除了没有粘贴片材部以外，与实施例1同样地制得缠绕式垫片。该缠绕式垫片相当于专利文献1的缠绕式垫片。

比较例2

将厚度0.2mm、宽度5.3mm的sus316制带状薄板的钢带材料拉伸加工成大致v字形，然后，通过点焊将其连接于sus316制内环的外周部，仅将钢带材料缠绕3圈，然后，作为填充材料插入厚度0.21mm、宽度6.8mm的云母带(japanmicaindustrialco.,ltd.制造)，使它们互相重叠并缠绕4圈，然后，改换为厚度0.381mm、宽度6.2mm的膨胀石墨带(片材密度1g/cm³)，同样地缠绕2圈，进一步再缠绕上述的云母带4圈，最后仅将钢带材料缠绕3圈，然后与开始缠绕同样地进行点焊。最后安装sus316制外环，制成缠绕式垫片。该缠绕式垫片相当于专利文献2的缠绕式垫片。

评价例2

对于实施例1、比较例1、2中制得的缠绕式垫片，利用以下的方法测定泄漏量(常温和加热后的密封性)。将结果示于图10中。

根据图10可知，实施例1的缠绕式垫片在加热后也能够保持密封性。

缠绕式垫片的泄漏量使用压降法进行测定。具体来说，按以下的顺序进行。以制成的缠绕式垫片作为试验体，将其夹入规定的法兰(rf形法兰，材质：susf304，公称压力：150lb，公称直径2·1/2，表面粗糙度ra＝2.1μm)中，以44.2mpa的紧固面压力进行紧固。

为了测定法兰内部的容积，对试验体内径侧供给氮气以使内压成为1mpa，关闭阀门进行密闭。在其上连接已预先测定了配管容器内体积的配管(206.18cm³)，将内压释放。测定此时的剩余压力，通过下式计算配管容器内体积。

v：配管容器内体积[m³]

v0：已预先测定了配管容器内体积的配管的体积[m³]

p0：初始赋予压力[mpa]

p1：释放时压力[mpa]

接着，对试验体内径侧供给氮气以使内压成为1mpa，测定内压降低至0.9mpa花费的时间，通过下式计算面方向的泄漏量。另外，试验全部在23±0.5℃的室内进行。

q：泄漏量[atmcc/分钟]

v：配管容器内体积[m³]

pa：开始检测时的试验体内侧压力[mpa]

pb：检测结束时的试验体内侧压力[mpa]

δt：检测开始至结束的时间[分钟]

进而，将该法兰设置到高温恒温器(superhightempovenssph-101)“espec株式会社制造”中，在大气气氛下以5℃/分的升温速度从40℃升温至600℃，在600℃下保持17小时加热后，通过自然冷却降温至室温附近。之后在23℃±0.5℃的室内通过上述的方法对法兰测定泄漏量，由此测得加热后的泄漏量。

<填充材料含有薄片状粘土矿物的缠绕式垫片>

实施例2

(1)填充材料的制备

在80g的蒸馏水中加入0.0625g的丁腈橡胶(nbr)乳胶“nipollx531”(固体成分64重量％，zeoncorporation制造)，并与特氟龙(注册商标)制的搅拌子一起放入玻璃制烧杯中，利用磁力搅拌器进行搅拌，得到均匀的nbr分散液。进一步，在该分散液中作为粘土加入20g的作为钠四硅云母的溶胀性云母“nts-10”(固体成分10重量％，topyindustries,limited制造)，充分地搅拌，得到均匀的粘土分散液。

使用液氮将该粘土分散液冻结。使用冷冻干燥机“fdu-2110”(东京理化机器株式会社制造)对该冰进行冷冻干燥，得到云母的剥离体(薄片状粘土矿物)与nbr的混合物。

将4g制得的混合物投入模具(具有10cm见方、深度0.4mm的四棱柱状的凹坑的模具)中，以厚度成为0.4mm的方式利用平滑的金属板进行压缩成型，制得片材。片材的密度为1.0g/cm³，厚度为0.4mm。

对得到的片材的截面通过扫描电子显微镜照片进行观察。云母剥离体不发生取向且不规则地集合。

云母为单层或层叠体，其厚度利用场发射型扫描电子显微镜“jsm7600”(日本电子株式会社制造)在10处进行测定，结果为10～800nm。

将该片材裁切，制成宽度6.5mm、长度100mm的填充材料。

(2)缠绕式垫片的制造

使用得到的填充材料，制得缠绕式垫片(jpiclass3001·1/2b)。具体而言，将厚度0.2mm、宽度5.3mm的sus316制带状薄板的钢带材料拉伸加工成大致v字形，然后，通过点焊将其连接于sus316制内环的外周部，仅将钢带材料缠绕3圈，然后插入填充材料，使它们互相重叠并缠绕9圈(在片材不够的情况下一边接长一边进行缠绕)，再仅将钢带材料缠绕3圈，然后，与开始缠绕时同样地进行点焊。最后安装sus316制外环，制成缠绕式垫片。

实施例3

除了将nbr乳胶“nipollx531”(固体成分64重量％，zeoncorporation制造)变更为0.125g来制备填充材料以外，与实施例2同样地制造缠绕式垫片。

实施例4

除了将nbr乳胶“nipollx531”(固体成分64重量％，zeoncorporation制造)变更为0.3125g来制备填充材料以外，与实施例2同样地制造缠绕式垫片。

评价例3

对于实施例2～4和比较例1、2中制得的缠绕式垫片，与评价例2同样地测定泄漏量(常温和加热后的密封性)。将结果示于图11中。

根据图11可知，实施例2～4的缠绕式垫片在加热后也能够保持密封性。

评价例4

对于实施例2～4和比较例1的填充材料，通过以下的方法测定弯曲强度(mpa)和弯曲变形量(mm)。将结果示于图12中。

根据图12可知，实施例2～4的填充材料具有制造缠绕式垫片所需的可挠性。

除了将测定中使用的样品的大小制成宽度10mm、长度20mm、厚度0.4mm以外，以与评价例1(b)相同的方法计算弯曲强度。此时，将弯曲强度从0.002mpa变化至最大强度为止的变形量作为弯曲变形量。

工业上的可用性

本发明的垫片可以在石油炼制厂、石油化工厂、lng工厂、发电厂、炼钢厂等中的在高温高压状态下的热交换器等设备或各种配管的接口部等处使用。

上述中对本发明的几个实施方式和/或实施例进行了详细地说明，但本领域技术人员容易实质上不脱离本发明的新的启示和效果而对作为这些示例的实施方式和/或实施例进行许多变更。因此，这些许多变更也包含在本发明的范围内。

将该说明书中所记载的文献和作为本申请的巴黎优先权的基础的日本申请说明书的内容全部引用于此。