专利名称：定量分析碳五馏分中微量炔烃的仪器及其分析方法
技术领域：
本发明涉及一种用气相色谱法定量分析微量杂质的仪器及其方法，具体地说，本发明涉及一种采用气相色谱法定量分析微量炔烃的仪器及其方法。
背景技术：
裂解碳五馏分是石油裂解的重要副产物。随着裂解乙烯装置的扩大和乙烯装置的经济效益提升空间的缩小，如何利用裂解碳五馏分越来越引起人们的注意。将裂解碳五馏分分离为各种产品例如化学级异戊二烯、聚合级异戊二烯、间戊二烯、双环戊二烯等产品是高效利用碳五馏分的方法之一。然而，无论是碳五原料、产品，还是碳五分离流程的中间环节，它们含有的炔烃都是关键性的控制指标。由于在碳五馏分中含有碳四、碳五、碳六等组分，不但含有烷烃、单烯烃、二烯烃、炔烃、环烃等，而且各个组分还存在着异构体，组分复杂，沸程范围大。目前，现有的碳五馏分中各组分的分析技术，一般采用填充柱进行常量分析；碳五原料中的炔烃只能进行常量分析，不能精确地分析其含量。进入碳五分离流程的第一萃取单元的中间物料，由于其组分较多，微量炔烃夹在它们中间，不能很好地分离，从而无法分析其准确含量。
随着色谱技术的发展，人们开始研究毛细管色谱柱分析碳五馏分。例如冷志光在“碳五馏分组分的HP-1毛细管色谱法”(分析测试学报，1999年5月，第18卷第3期第43～46页)和“毛细管色谱在C5馏分控制分析中的应用”(石油炼制与化工，2000年4月，第31卷第4期第64～67页)中提出采用毛细管色谱柱分析碳五馏分的方法，在文献中采用色谱质谱联用仪准确地定性了各个组分，基本确定了碳五馏分中的65个组分(不包括二聚物)。但是该方法仍然为常量分析方法。采用毛细管色谱柱，其柱径非常小，决定了其进样量非常地少，因此不可能在其上定量准确分析微量组分。
国内现有的裂解碳五分离装置，直至目前还只能定量分析组分较少的化学级和聚合级异戊二烯产品中的微量炔烃，并且气路复杂，需用四根色谱柱和两个六通阀。
综上所述，提供一种简单可行的定量准确的分析碳五馏分中微量炔烃的分析仪器和分析方法是人们一直未解决的难题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的上述问题，经过大量仔细深入的研究，提供了一种解决上述问题的分析仪器及其分析方法。
本发明的定量分析碳五馏分中微量炔烃的气相色谱分析仪器，包括采用一个极性填充柱和一个弱极性或非极性填充柱，用极性填充柱将碳五馏分中的炔烃分离出来，然后将该部分炔烃切割入弱极性或非极性填充柱，在填充柱中将各炔烃组分分离开，采用外标法定量分析炔烃含量。
本发明的定量分析碳五馏分中微量炔烃的气相色谱分析仪器，包括两个填充柱，两个填充柱之间用四通阀连接；第一个填充柱的一端和进样器8连接，另一端和四通阀5的接口1连接；第二个填充柱的一端和四通阀的与第一个填充柱连接的接口1邻接的接口4连接，另一端和氢焰检测器连接；在四通阀的另外两个接口上分别连接气阻11、12；其中气阻11的一端和四通阀的与第一个填充柱连接的接口邻接的接口2连接，另一端和热导检测器连接；气阻12的一端和四通阀的最后一个接口3连接，另一端经过稳压阀和载气连接；和热导检测器连接的气阻11的气体阻力和第二个填充柱的气体阻力相等，和氢焰检测器连接的气阻12的气体阻力和第一个填充柱的气体阻力相等。
本发明的另一种定量分析碳五馏分中微量炔烃的气相色谱分析仪器，包括两个填充柱和两个四通阀；其中第一个四通阀14的接口2’和进样器8连接，该接口的对角接口4’和通过空管和第二个四通阀5的接口1连接；第一个四通阀的另外两个对角接口1’、3’和第一个填充柱连接；第二个四通阀的与接口1邻接的接口4和第二个填充柱连接，第二个填充柱的另一端和氢焰检测器连接；第二个四通阀的与接口1邻接的接口2和气阻11连接，该气阻11的另一端和热导检测器连接；第二个四通阀的最后一个接口3和气阻12连接，其另一端经过稳压阀和载气连接；和热导检测器连接的气阻11的气体阻力和第二个填充柱的气体阻力相等，和氢焰检测器连接的气阻12的气体阻力和第一个填充柱的气体阻力相等。
在上述两个方案中，所述的第一个填充柱的固定相由极性固定液和硅藻土载体组成，极性固定液和硅藻土载体的重量百分比含量分别为5～30％和70～95％；所述的第二个填充柱的固定相由弱极性固定液和硅藻土载体组成，弱极性固定液和硅藻土载体的重量百分比含量分别为5～30％和70～95％。
优选的，其中第一个填充柱所用的极性固定液可选自β，β-氧二丙腈、六甲基磷酰胺、二甲基环丁砜、5-甲基-N-甲基吡咯烷酮和聚乙二醇20000中的一种；第二个填充柱所用的弱极性固定液可选自壬二酸二乙酯、邻苯二甲酸二壬酯、磷酸二甲酚酯、磷酸二甲苯酯、双-2-甲氧基己二酸乙酯、异卅烷和癸二甲酸二壬酯中的一种；第一个和第二个填充柱的固定相使用的硅藻土载体，可相同或不相同，其中所述的硅藻土载体可选自101酸洗硅藻土、201酸洗硅藻土、Anaprep A硅藻土、Chromosorb P硅藻土、Diasolid A硅藻土、Diatomite P硅藻土、DiatoportS硅藻土、K硅藻土和KVA硅藻土中的一种。
所述的第一个填充柱和第二个填充柱的固定相的颗粒大小可相同或不相同，选自60～100目的颗粒。
所述的第一个填充柱和第二个填充柱的柱长和内径可相同或不相同，它们的柱长选自4～10米，内径选自2～5mm。
所述的两个填充柱使用的载气为氮气、氢气或氩气。
所述的气体阻力为气体通过气阻11或12和填充柱时的阻力，表现为气体通过它们时的压力降。气阻11或12为标准气阻元件，其气阻大小可以根据需要调节。
本发明提出的定量分析碳五馏分中微量炔烃的方法为，使用上述的气相色谱分析仪器，第一个填充柱经四通阀和与热导检测器连接的气阻11连通，第二个填充柱和与氢焰检测器连接的气阻12连通，通过两个填充柱的载气流量相等；将碳五馏分注入进样器，经进样器进入第一个填充柱，使碳五馏分在第一个填充柱上分离；当其中的炔烃流到第一个填充柱的尾端时，旋转四通阀，将炔烃部分切割入第二个填充柱，切割完后将四通阀旋转回原位，各炔烃组分在第二个填充柱上分离，用氢焰检测器进行检测定量。
通常，何时旋转四通阀进行切割通过保留时间进行判断。即首先不切割，只使用第一个填充柱，作出保留时间；将第一个炔烃峰开始之前至最后一个炔烃峰结束时，这段时间作为切割时间。分析下一个样品时，使用得到的切割时间进行切割。
所述的碳五馏分为混合裂解碳五馏分、化学级异戊二烯、聚合级异戊二烯、或脱除碳四组分、间戊二烯和环戊二烯组分的碳五馏分。
在本发明的分析方法中，优选，两个填充柱中的载气流量为25-60ml/min，柱箱温度为25-70℃。
优选，辅助气的流量为25-60ml/min，空气助燃气的流量为25-60ml/min，热导检测器的温度为150-200℃，氢焰检测器的温度为200-270℃，进样器的汽化温度为120-200℃。
本发明所使用的填充柱的制备方法为常规方法，具体方法如下，但不局限于下述方法。
(1)第一个填充柱将固定液用与载体同体积的丙酮溶解于培养皿中，再将载体均匀的倒入培养皿中，载体的用量为与柱子容积相同体积的载体重量，慢慢摇动培养皿，其中固定液和载体的重量比为30∶100。当溶剂丙酮挥发后，载体成为湿润松散时，用红外灯烘干备用。
(2)第二个填充柱用与载体同体积的三氯甲烷将固定液均匀的溶解于培养皿中，再将载体均匀地倒入培养皿中，载体的用量为与柱子容积相同体积的载体重量，慢慢摇动培养皿，其中固定液和载体的重量比为30∶100。当溶剂三氯甲烷挥发后，载体成为湿润松散时，用红外灯烘干备用。
(3)装柱将柱子的一端用铜网堵紧，接到真空抽滤装置上，另一端接到玻璃漏斗上，开启抽滤装置，将配好的载体慢慢倒入漏斗中，用木制或纸制的棒轻轻敲打柱子。当装入的载体与计算的体积稍多些不再进柱子时，将柱子两头用玻璃棉堵好备用。
(4)老化载气为N2，将柱子一端接载气入口上，另一端在柱箱内放空。测量流速在30ml/min，老化10小时。切割柱老化温度为60℃，分析柱老化温度为100℃。
通过测定不同浓度的微量2-甲基-1-丁烯-3-炔(异戊烯炔)的正戊烷溶液，来计算本发明的分析方法的误差与偏差。表1表示不同浓度的2-甲基-1-丁烯-3-炔的正戊烷溶液的测定误差；表2表示某一浓度的2-甲基-1-丁烯-3-炔的正戊烷溶液的测定偏差。
表1和表2中所列的重量值表示配置溶液时，用天平称量计算得到的浓度值；测定值表示用本发明的气相色谱分析方法分析得到的浓度值。
通过表2所列的偏差数据计算平均偏差＝3.03/5＝0.61相对偏差＝0.61/19.40×100％＝3.14％
标准偏差s＝[2.15/(5-1)]1/2＝0.73相对标准偏差＝0.73/19.40×100％＝3.76％上述相对误差和标准偏差符合微量分析的要求，说明本发明的分析方法是准确和稳定的。
表1 误差表
表2 偏差表
本发明的定量分析碳五馏分中微量炔烃的气相色谱分析仪器及其分析方法具有以下优点1.使用本发明的分析仪器及其分析方法，定量分析微量炔烃准确可靠，简单易于操作。
2.使用本发明的分析仪器可以只使用一个切割四通阀，简化了气路，节约了改装气相色谱分析仪器的成本，并且简化了操作。
3.本发明的分析方法解决了人们一直未解决的问题，不仅可以分析混合裂解碳五馏分、碳五产品中的微量炔烃含量，而且还可以分析裂解碳五馏分分离装置中间物料的微量炔烃含量，可以为控制和优化各个碳五分离单元的操作调节参数提供依据，进而可以进一步提高碳五分离装置的经济效益。
图1是表示本发明的使用一个四通阀的定量分析微量炔烃的气相色谱分析仪器的气路图。
图2是表示本发明的使用二个四通阀的定量分析微量炔烃的气相色谱分析仪器的气路图。
图3是使用本发明的实施例3所述的分析仪器得到的分析谱图。
具体实施例方式
下面以实施例的方式进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。
实施例1下面结合图1进一步解释本发明的气相色谱分析仪器。
将北分3420气相色谱仪的气路进行改造，得到本发明的分析仪器。
如图1所示，本发明的分析仪器包括进样器8的稳压阀7、进样器8、柱箱6、第一个填充柱9、第二个填充柱10、四通阀5、气阻11、气阻12、稳压阀13、氢焰检测器和热导检测器，四通阀5上具有四个接口1、2、3和4。
稳压阀7和进样器8连接，第一个填充柱9和第二个填充柱10放在柱箱6中，填充柱9的一端和进样器8连接，另一端和接口1连接，填充柱10的一端和接口4连接，另一端和氢焰检测器连接，气阻11的一端和接口2连接，另一端和热导检测器连接，气阻12的一端和接口3连接，另一端和稳压阀13连接。气阻11的气体阻力和第二个填充柱的气体阻力相等，气阻12的气体阻力和第一个填充柱的气体阻力相等。
填充柱9的固定相由β，β-氧二丙腈固定液和101酸洗硅藻土载体组成，固定液和硅藻土载体的重量百分比含量分别为10％和90％。
填充柱10的固定相由壬二酸二乙酯固定液和201酸洗硅藻土载体组成，固定液和硅藻土载体的重量百分比含量分别为10％和90％。
填充柱9和填充柱10的固定相的颗粒大小均为60～120目。
填充柱9的柱长为6米，内径为3mm。填充柱10的柱长均为8米，内径为3mm。
填充柱9和10使用的载气为氮气。
实施例2下面结合图2进一步解释本发明的分析仪器。
将北分3420气相色谱仪的气路进行改造，得到本发明的分析仪器。
如图2所示，本发明的分析仪器包括进样器8的稳压阀7、进样器8、柱箱6、第一个填充柱9、第二个填充柱10、四通阀5、四通阀14、气阻11、气阻12、稳压阀13、氢焰检测器和热导检测器，四通阀5上具有四个接口1、2、3和4，四通阀14上具有四个接口1’、2’、3’和4’。
稳压阀7和进样器8连接，填充柱9、填充柱10和四通阀14放在柱箱6中，进样器8和接口2’连接，填充柱9的一端和接口1’连接，另一端和接口3’连接，接口4’和四通阀5的接口1连接，填充柱10的一端和接口4连接，另一端和氢焰检测器连接，气阻11的一端和接口2连接，另一端和热导检测器连接，气阻12的一端和接口3连接，另一端和稳压阀13连接。气阻11的气体阻力和第二个填充柱的气体阻力相等，气阻12的气体阻力和第一个填充柱的气体阻力相等。
填充柱9的固定相由二甲基环丁砜固定液和201酸洗硅藻土载体组成，固定液和硅藻土载体的重量百分比含量分别为15％和85％。
填充柱10的固定相由邻苯二甲酸二壬酯固定液和Chromosorb P硅藻土载体组成，弱极性固定液和硅藻土载体的重量百分比含量分别为25％和75％。
填充柱9和填充柱10的固定相的颗粒大小均为60～120目。
填充柱9和填充柱10的柱长均为6米，内径为3mm。
填充柱9和填充柱10使用的载气为氢气。
实施例3采用图1所示的气路，第一个填充柱的内径为3mm，柱长为6米，其固定相由β，β-氧二丙腈固定液和101酸洗硅藻土载体组成，固定液的重量百分比含量为10％；第二个填充柱的内径为3mm，柱长为6米，其固定相由壬二酸二乙酯固定液和201硅藻土载体组成，固定液的重量百分比含量为10％；载气为氢气，两个填充柱的载气流量为45ml/min，辅助气的流量为45ml/min，进样器的温度为200℃，热导检测器和氢焰检测器的温度为200℃。
为了说明本发明的分析方法，以表3所示的碳五馏分物料为样品进行分析，其中含有微量的炔烃。进样体积为2微升。
表3 碳五馏份分析样品的主要组成及质量百分含量
第一次分析时不进行切割，使分析样品仅通过第一根柱子，然后进入检测器检测，从得到的谱图看，其中的炔烃重合在一起，保留时间为10.64分钟，根据该峰的起落时间将切割时间确定为10.00分钟至11.80分钟。
第二次分析时，根据上述切割时间进行切割，得到图3所示的分析谱图。分析谱图表示了从该碳五馏分物料样品中分离出了微量的2-丁炔、异戊烯炔和1-戊炔，采用外标法定量这三个炔烃的含量。其中，保留时间30.11分钟的峰为异戊烯炔，保留时间31.88分钟的峰为2-丁炔，保留时间35.78分钟的峰为1-戊炔。
采用外标法计算得到碳五馏分物料中异戊烯炔的浓度为15.10ppm，2-丁炔的浓度为2.57ppm，1-戊炔的浓度为6.86ppm。
权利要求
1.一种定量分析碳五馏分中微量炔烃的气相色谱分析仪器，其特征在于其包括两个填充柱，两个填充柱之间用四通阀连接；第一个填充柱(9)的一端和进样器(8)连接，另一端和四通阀(5)的接口(1)连接；第二个填充柱(10)的一端和四通阀(5)的与第一个填充柱连接的接口(1)邻接的接口(4)连接，另一端和氢焰检测器连接；在四通阀(5)的另外两个接口(2、3)上分别连接气阻(11、12)；其中气阻(11)的一端和四通阀的与第一个填充柱连接的接口邻接的接口(2)连接，另一端和热导检测器连接；气阻(12)的一端和四通阀的接口(3)连接，另一端经过稳压阀和载气连接；和热导检测器连接的气阻(11)的气体阻力和第二个填充柱的气体阻力相等，和氢焰检测器连接的气阻(12)的气体阻力和第一个填充柱的气体阻力相等。
2.一种定量分析碳五馏分中微量炔烃的气相色谱分析仪器，其特征在于其包括两个填充柱和两个四通阀；其中第一个四通阀(14)的接口(2’)和进样器(8)连接，该接口(2’)的对角接口(4’)和第二个四通阀(5)的接口(1)连接；第一个四通阀(14)的另外两个对角接口(1’、3’)和第一个填充柱(9)连接；第二个四通阀(5)的与接口(1)邻接的接口(4)和第二个填充柱连接，第二个填充柱的另一端和氢焰检测器连接；第二个四通阀(5)的与接口(1)邻接的接口(2)和气阻(11)连接，该气阻(11)的另一端和热导检测器连接；第二个四通阀(5)的接口(3)和气阻(12)连接，其另一端经过稳压阀和载气连接；和热导检测器连接的气阻(11)的气体阻力和第二个填充柱的气体阻力相等，和氢焰检测器连接的气阻(12)的气体阻力和第一个填充柱的气体阻力相等。
3.根据权利要求1或2所述的仪器，其特征在于所述的第一个填充柱的固定相由极性固定液和硅藻土载体组成，极性固定液和硅藻土载体的重量百分比含量分别为5～30％和70～95％；所述的第二个填充柱的固定相由弱极性固定液和硅藻土载体组成，弱极性固定液和硅藻土载体的重量百分比含量分别为5～30％和70～95％。
4.根据权利要求3所述的仪器，其特征在于所述的极性固定液为β，β-氧二丙腈、六甲基磷酰胺、二甲基环丁砜、5-甲基-N-甲基吡咯烷酮或聚乙二醇20000；所述的弱极性固定液为壬二酸二乙酯、邻苯二甲酸二壬酯、磷酸二甲酚酯、磷酸二甲苯酯、双-2-甲氧基己二酸乙酯、异卅烷或癸二甲酸二壬酯；所述的硅藻土载体为101酸洗硅藻土、201酸洗硅藻土、Anaprep A硅藻土、Chromosorb P硅藻土、Diasolid A硅藻土、Diatomite P硅藻土、Diatoport S硅藻土、K硅藻土或KVA硅藻土；所述的两个填充柱的固定相使用的硅藻土载体，可相同或不相同。
5.根据权利要求1或2所述的仪器，其特征在于所述的第一个填充柱和第二个填充柱的固定相的颗粒大小可相同或不相同，选自60～100目的颗粒。
6.根据权利要求1或2所述的仪器，其特征在于所述的第一个填充柱和第二个填充柱的柱长和内径可相同或不相同，它们的柱长选自4～10米，内径选自2～5mm。
7.根据权利要求1或2所述的仪器，其特征在于所述的两个填充柱使用的载气为氮气、氢气或氩气。
8.一种定量分析碳五馏分中微量炔烃的方法，其特征在于使用权利要求1-7之一所述的气相色谱分析仪器，其中，第一个填充柱经四通阀和与热导检测器连接的气阻(11)连通，第二个填充柱和与氢焰检测器连接的气阻(12)连通，通过两个填充柱的载气流量相等；碳五馏分经进样器进入第一个填充柱，使碳五馏分在第一个填充柱上分离；当其中的炔烃流到第一个填充柱的尾端时，旋转四通阀，将炔烃部分切割入第二个填充柱，切割完后将四通阀旋转回原位，各炔烃组分在第二个填充柱上分离，用氢焰检测器进行检测定量。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的碳五馏分为混合裂解碳五馏分、化学级异戊二烯、聚合级异戊二烯、或脱除碳四组分、间戊二烯和环戊二烯组分的碳五馏分。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的色谱分析仪器的分析条件如下所述的两个填充柱中的载气流量为25-60ml/min，柱箱温度为25-70℃，辅助气的流量为25-60ml/min，空气助燃气的流量为25-60ml/min，热导检测器的温度为150-200℃，氢焰检测器的温度为200-270℃，进样器的汽化温度为120-200℃。
全文摘要
本发明公开了一种定量分析碳五馏分中微量炔烃的仪器及其分析方法。本发明的气相色谱分析仪器，包括采用一个极性填充柱和一个弱极性或非极性填充柱，用极性填充柱将碳五馏分中的炔烃分离出来，然后将该部分炔烃切割入弱极性或非极性填充柱，在填充柱中将各炔烃组分分离开，采用外标法定量分析炔烃含量。本发明的仪器解决了现有技术仍没有解决的定量分析碳五馏分中微量炔烃含量的问题，具有气路简单、易于操作、准确可靠等优点，可以用于碳五分离装置的原料、中间物料以及产品中的微量炔烃的定量分析，可以为控制和优化碳五分离操作参数提供依据，进一步提高碳五分离装置的经济效益。
文档编号G01N30/16GK1831531SQ20051005381
公开日2006年9月13日 申请日期2005年3月11日 优先权日2005年3月11日
发明者石锦文, 张桂英, 田保亮, 田岐, 阮细强, 冯海强, 李宝芹, 王金利 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院