锂离子电池热安全性能预测方法

专利名称：锂离子电池热安全性能预测方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池性能预测方法，特别涉及一种锂离子电池热安全性能预测方法。
背景技术：
锂离子电池具有平均输出电压高、比能量大、放电电压平稳以及工作寿命长等优点，目前普遍用作手机、笔记本电脑、便携式摄像机等移动电子产品的电源，将来还可能成为电动车辆动力源，其应用领域非常广阔。作为电池消费者永远渴求高容量、长循环寿命的锂离子电池作为其便携式电子产品或电动车辆电源。为了满足客户要求和增加自身在本行业内的竞争实力，电池制造商不断采用高容量材料和开发新品电池。无论是采用新型材料制作的电池还是新型号电池在其进入市场之前都必须满足电池安全的工业标准，只有通过安全测试的电池才能投放市场。电池安全的工业标准种类较多，其中以UL1642安全标准最为典型。UL1642安全标准主要是一些滥用测试要求。所谓滥用测试是指在没有外电路保护或者外电路不能起到保护作用时对锂离子电池模拟极端破坏性使用或意外事故发生时所进行的机械、电学及热学等测试，主要包括过充、过放、热箱、外短路、挤压、针刺、枪击、跌落、振动、失重等。其中过充、热箱、外短路、挤压、针刺及枪击等的测试结果最能反映电池的安全性。这些滥用测试有一个共同的特点即电池内部存在温度梯度，而温度梯度的形成主要是电池内部产生了大量的热量。产热是目前引起锂离子电池的安全事件的主要原因。上述能够引发放热反应的滥用测试都是存在潜在的危险性的，因为化学反应所放出的热量会引起电池自加热，从而增加电池本身的温度而达到不可逆温度(热失控)。可以设想为在一个密闭容器(这里为密封的化学电池)里所进行的放热的化学反应。一开始，容器的温度为环境温度，但是温度会上升直到产热速率(由放热的化学反应产生)等于热散失速率(反应器表面向环境散热)。如果不能建立起热平衡，那么化学反应将会增加反应器的温度直到热失控的发生。因此，锂离子电池的热设计非常重要，尤其是用于动力车辆的大型锂离子电池热设计更是如此。为了避免热失控的发生，对于电池尺寸大小、使用温度和电池材料有相应的临界值。电池内部产热主要是由于电池材料之间的放热反应决定，而散热主要电池的导热系数和外界环境的影响。研究表明锂离子电池主要放热反应有亚稳态SEI膜的分解，嵌入负极的锂和电解液反应、脱锂正极活性物质与电解液反应、正极本身热分解反应、电解液分解、嵌入负极的锂和PVDF反应等[J.Power Sources，1999年，81-82期906-912页]。这些材料之间的相互反应及产热量的多少决定了锂离子电池的安全程度。
一般来说，电池设计者能够从实验电池(如扣式电池)收集的数据进行电池性能和能量密度的评估。然而，基于实验室规模的电池测试结果来可靠预测实际电池(如商业化电池)的安全测试结果还是无法达到的。为了进行可靠的安全研究，设计者必须采用实际电池原形，并进行一系列安全测试，因此，需要大量的电极材料用来制作实际电池，并用这些实际电池进行安全测试和评估。通常制作实际电池需要至少10公斤样品电极材料，并且制作实际电池需要花费大量的人力和物力。因此，发展一种系统和方法，即通过测试少量正负极和电解液样品，推断反应机理，利用机理函数并结合材料的物性参数，建立一种描述电池内部热量的产生和流向的数学模型是十分有必要的。电池制造商可以采用该模型来预测采用新电极材料、电解液和新型号电池的热行为(如热箱测试)，而不必生产用于滥用测试的实际电池。这样不仅节约大量人力物力，更为重要的是缩短了电池研发时间。

发明内容
本发明的目的正是基于上述原理，克服目前采用的锂离子电池热安全性能实测方法存在的不足之处，提供一种锂离子电池热安全性能预测方法。
为实现上述目的本发明所采用的技术方案是一种锂离子电池热安全性能预测方法，其特征在于实施步骤如下(1)数学模型的建立由传热学可知，热箱实验中的锂离子电池属于导热物体，在电池内部热传导是唯一的热量传递形式，根据能量守恒定律与傅立叶定律建立导热物体(电池)中的温度场应当满足的数学关系式 (即导热微分方程，由于以圆柱形电池18650为例，该微分方程是在圆柱坐标系中建立的)，由于对研究过程进行了适当地简化(导热系数为常数，一维非稳态)，上述方程简化成为ρc∂T∂t=1r∂∂r(λr∂T∂t)+Φ·,]]>方程的左边是单位时间内微元体热力学能地增量(非稳态项)，方程右边的第一项是通过界面的导热而使微元体在单位时间内增加的能量(扩散项)，第二项为内热源项。现在需要进一步确定的是内热源项 的表达式。
(2)内热源项 表达式的确定以前的研究表明热箱中的锂离子电池的内热源项主要有两部分组成分别为正极/电解液反应放出的热量；负极/电解液反应放出的热量。采用一种绝热量热技术(所用仪器为加速量热仪，简称ARC)分别对锂离子电池的正极材料/电解液和负极材料/电解液进行热分析动力学的研究，求出动力学参数活化能(E)、指前因子(γ)和反应热(H)，并最终确定正负极与电解液反应功率函数(即内热源项表达式的确定)。具体实验过程如下(a)制备锂离子电池电极材料样品；(b)进行量热实验获取包括所述样品包含样品在绝热条件下热分解过程的温度随时间和温升速率随温度变化数据在内的样品自加热数据；(c)根据自加热数据和方程lnk=-EαR(1T)+lnγ,]]>求得活化能(Eα)和指前因子(γ)，并根据n=EαRTmr2(Tf-Tmr)]]>确定反应级数(n)；(d)根据绝热反应动力学方程[dTdt]T=[Tf-TΔTad]x0n-1ΔTadγλ-EaRT]]>和步骤(c)获取的参数，确定电极材料/电解液反应功率函数的通式P=Hm(Tf-TΔTad)x0n-1γe-EaRT,]]>将正极/电解液产热功率函数记为P1，负极/电解液产热功率函数P2，则电池内热源Φ·=P1+P2,]]>并将该项带入导热微分方程中，得到完整的数学表达式。
(3)数学模型的求解导热微分方程式是描写导热过程共性的数学表达式，求解导热问题，实质上归结为对导热微分方程式的求解。为了获得电池在热箱中的温度分布，还需要给出表征该特定问题的附加条件，即定解条件，包括边界条件和初始条件。该过程的边界条件为-λ∂T∂r|r=r0=Φ·;]]>-λ∂T∂r|r=rn=h(T-T0)+Φ·,]]>初始条件为T|t＝0＝T0。
由于热箱过程的复杂性，无法求得方程的分析解，因此采用数值解法。对物理问题进行数值求解的基本思想是把原来在时间、空间坐标系中连续的物理量的场，如导热物体的温度场，用有限个离散点上的值的集合来替代。本发明采用有限差分法求解导热微分方程，我们假设整个电池是一个均匀分布的物体，将电池划分为n层等厚的同心圆筒壁，对于任意i层温度将受到相邻的i-1、i+1层温度的影响，电池中心r0周围环境相同，最外层rn层温度受n-1层和环境温度影响。因此，导热微分方程的离散形式为ΔTi=Δt×λρc×(Ti+1n-2Tin+Ti-1nΔr2+Φ·),]]>求解过程采用Matlab语言进行编程以实现在计算机上快速计算，附图3是电池导热微分方程数值计算流程图，最终得到电池温度随时间的变化曲线。
本发明的有益效果是与常规实验研究方法相比，该方法的突出优点是速度快、成本低和安全，可以帮助电池设计者在进行安全可靠性设计时提供理论依据和指导。其中包括对电池尺寸大小、电池使用温度和电池材料等安全临界值的预测。减少了通过制作实效电池并进行电池安全性能测试来评价材料及新品电池安全性能的繁琐工序，避免了大量资源和时间的浪费，加速电池的研发周期，快速应对市场反馈信息。利用该模型可以预测电池处在滥用情况下的安全性能，通过对模型参数的修改，给出影响锂离子电池热安全因素，大大缩短了新品电池研发时间，具有显著的实用价值和经济效益。


图1是锂离子电池典型150℃热箱实验结果图；图2是圆形电池的柱坐标形式示意图；图3是导热微分方程数值计算流程图；图4是环境温度对电池热安全的影响曲线图；图5是电池半径对电池热安全的影响曲线图；图6是正极活性材料类型对电池热安全的影响曲线图；图7是正极活性材料充电状态对电池热安全的影响曲线图。
具体实施例方式
以下结合附图和较佳实施例，对依据本发明提供的具体实施方式
、特征详述如下参见图1-图7，以热箱测试模拟计算这一代表性实施例，进一步详细说明本发明。
热箱实验描述热箱测试是UL1642锂离子电池安全标准实验之一。由于热箱测试结果通常具有很好的重复性，这使得热箱测试在验证锂离子电池的安全性方面较之其他方法更具有普适性。该测试是将一只热电偶附着在电池表面，将电池放置在热箱中，从一个起始温度(室温)，以5±1℃/min的加热速率将电池加热到一个较高的温度。对于商业化的电池，一般要求热箱的温度为150℃，随后在该温度恒定，记录电池温度随时间的变化。根据UL1642标准，一支电池要获得安全电池资格，该电池必须暴露在150℃的热箱中坚持十分钟不发生热失控。所谓热失控，指的是放热反应失去控制，导致电池冒烟和燃烧。图1是锂离子电池(钴锂/石墨体系，4.2V)典型150℃热箱测试结果，图中A表示热箱温度，B表示电池温度。从图上可以发现，电池在到达150℃之后，电池温度始终高于热箱温度，说明电池内部已经有热量产热了，大约在35min时电池防爆阀被打开，此时，电池温度有一个短暂的下降，但是这不足以阻止电池内部温度进一步上升，随后电池在45min时发生热失控。根据UL标准该电池是安全的，因为电池在到达环境温度(150℃)之后第一个十分钟内电池没有爆炸。通过上述对热箱实验全过程及实验结果的介绍，我们对电池的热箱实验过程有了初步认识。那么，如何在不做真实热箱实验的情况下，对电池的热箱实验结果进行预测呢？这便涉及到热箱数学模型的研究。所谓数学模型即通过实验收集数据、资料、观察研究对象固有的特征和内在规律，抓住问题的主要矛盾，提出假设，经过抽象和简化，建立反映实际问题的数量关系，然后运用数学方法和技巧去分析和解决实际问题[化工数学，周爱月主编]。这只是一个总体思路，然而每一个具体问题需要具体对待。本发明的目的是预测电池整个热箱实验过程，获取电池温度随时间的变化关系。因此，需要详细了解热箱实验全过程中所发生的物理及化学变化。
数学模型的建立本发明以锂离子电池典型型号18650(电池直径18cm，高65cm)为研究对象，由传热学[传热学，杨世铭，陶文铨编著]可知通过傅立叶定律和热力学第一定律，可以把电池内各点的温度关联起来，建立起温度场的导热微分方程，表达电池的温度随空间和时间变化的关系。由于以圆柱形电池为例，取圆柱坐标系如图2所示，处在热箱中的电池属于热传导问题，因此其导热微分方程的一般形式如方程(1)所示。方程(1)的求解方法是相当复杂的，但是本发明对所研究的对象作以下假设(a)只考虑沿径向(r)热传导，忽略沿轴向(z)和(方位角)方向的热传导；(b)电池的导热系数为常数，因此方程(1)得到简化形式，如方程(2)所示。求解导热问题，实质上归结为对导热微分方程式的求解。为了获得电池在热箱中的温度分布，还需要给出表征该特定问题的附加条件，即定解条件，包括边界条件和初始条件。方程(3)-(4)为边界条件，方程(5)为初始条件。
ρcλ∂T∂t=∂2T∂r2+Φ·.....................(2)]]>-λ∂T∂r|r=r0=Φ·....................(3)]]>-λ∂T∂r|r=rn=h(T-T0)+Φ·...................(4)]]>T|t＝0＝T0.............................................................................(5)式中T为电池内瞬态温度；t为导热过程进行的时间；λ为电池的导热系数；ρc为电池的热容；h为热箱中空气流体与电池壳表面热传递系数；r为电池的半径(其中r0为电池中心半径，r为电池外半径)；T0为初始时刻电池的温度场，认为是均匀温度场，T0＝25℃； 为内热源，即电池内部自产热功率函数。该功率函数取决于电池内部的放热反应。在前面的“技术背景”中已经提及电池的安全性能与温度密切相关，当电池温度升高时，电池内部发生一系列放热反应，可能的放热反应有亚稳态SEI膜的分解，嵌入负极的锂和电解液反应、脱锂正极活性物质与电解液反应、正极本身热分解反应、电解液分解、嵌入负极的锂和PVDF反应等。正是因为这些放热反应引发了电池安全问题。但是这些反应错综复杂，如果将每一个都包含于内热源 中，势必给方程的求解带来困难，我们研究表明有些反应虽然放热，但对导致电池热失控的贡献不大，这是因为这些反应需要在较高的温度下才会发生。研究还表明当电池材料在超过250℃之后才开始反应，无论该反应产热还是吸热对电池安全几乎无贡献，因为此时的电池早在该温度到达之前就已失控爆炸。对电池材料热分析及电池热箱测试结果表明，电池在150℃热箱测试过程中内热源项主要有两大部分组成(1)处在脱锂状态下的正极活性材料在有机电解液存在下的发生的放热反应所产生的热量；(2)处在嵌锂状态下的负极活性材料在有机电解液存在下的发生的放热反应所产生的热量。因此，接下来需要确定方程(2)中的 项。
电池内热源项的确定由上述分析可知，内热源项由两部分组成，分别为正极/电解液产热功率函数和负极/电解液产热功率函数。根据加速量热仪对材料热分析基本原理和化学反应动力学基本知识可得到以下关系(dTdt)T=(Tf-TΔTad)nx0n-1ΔTadk(T)....................(6)]]>P=Hm(Tf-TΔTad)x0n-1k(T)....................(7)]]>k(T)＝γexp(-Eα/RT) ……………………………………(8)方程(6)是加速量热仪的热分析动力学关联式，式中T为样品反应温度，t为反应时间，Tf样品反应终止温度，ΔTad为样品绝热温升，n样品反应级数，k(T)为反应速率常数，x0为反应物初始浓度；方程(7)是反应功率函数，其中，H为样品总反应热，m为样品质量；方程(8)是阿罗尼乌斯速率常数关系式，式中γ为反应指前因子，Eα为反应活化能，R为理想气体常数；利用方程(6)与(8)来确定反应动力学参数，具体求解方法可参考文献[ThermochimicaActa，1980年，37期1-30页]，将确定的参数的及关系式代入方程(7)，最终确定功率函数P。将正极/电解液产热功率函数记为P1，负极/电解液产热功率函数P2，则电池内热源Φ·=P1+P2,]]>并将该项带入方程(2)中。
导热控制方程求解由于热箱过程的复杂性，无法求得方程的分析解，因此采用数值解法。对物理问题进行数值求解的基本思想是把原来在时间、空间坐标系中连续的物理量的场，如导热物体的温度场，用有限个离散点上的值的集合来替代。图3是电池导热微分方程数值计算流程图。本发明采用有限差分法求解导热微分方程，我们假设整个电池是一个均匀分布的物体，将电池划分为n层等厚的同心圆筒壁，对于任意i层温度将受到相邻的i-1、i+1层温度的影响，电池中心r0周围环境相同，最外层rn层温度受n-1层和环境温度影响。因此，方程(2)的离散形式为ΔTi=Δt×λρc×(Ti+1n-2Tin+Ti-1nΔr2+Φ·),]]>求解过程采用Matlab语言进行编程以实现在计算机上快速计算，最终得到电池温度随时间的变化曲线。
本发明的具体应用本发明方法可以用于锂离子电池安全评估，其中主要包括以下几种情况(1)环境的改变(热箱温度、对流条件等)；(2)物理特性的改变(尺寸、导热性能等)；(3)材料的改变(类型、充电状态和特定电解液体系)。图4为本发明在不同的环境温度(1，2，3分别代表150℃，155℃和160℃)下，对电池安全性能预测结果，很明显，电池的安全性是随着温度的升高而逐渐降低的。因此，通过本发明的模型计算可以给出任何一款锂离子电池的最大安全极限温度。当通过修改模型中的电池某些物性参数，如电池尺寸等，发现电池安全性与这些因数都有很大的关系，如图5所示，图中1，2，3分别代表半径为0.5cm，0.7cm和0.9cm的电池，当圆形电池的半径从0.5cm(10650)增加到0.9cm(18650)时，电池的热安全性逐渐变差，同样的电化学体系18650电池在150℃热箱测试时电池会发生热失控而10650则安全通过热箱测试。另外，本发明还以正极材料为例，计算了采用两种不同热稳定性的电极材料的(图6，其中1为热稳定性较差的材料，2为热稳定性较好的材料)和采用同种正极材料在不同充电状态下18650电池(图7，其中1代表4.3V，2代表4.1V)的150℃热箱测试结果。
上述参照实施例对锂离子电池热安全性能预测方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，对于不脱离技术方案所表示的技术思想而进行的各种变更的形式，都是可以适用的；因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种锂离子电池热安全性能预测方法，其特征在于实施步骤如下(1)根据能量守恒定律与傅立叶定律建立导热物体电池中的温度场应当满足的数学关系式，即导热微分方程ρc∂T∂t=1r∂∂r(λr∂T∂r)+Φ.;]]>(2)采用一种绝热量热技术分别对锂离子电池的正极材料/电解液和负极材料/电解液进行热分析动力学的研究，求出动力学参数活化能(E)、指前因子(γ)和反应热(H)，从而确定正负极与电解液反应功率函数，并最终确定了步骤(1)中内热源项 (3)确定过程的边界条件-λ∂T∂r|r=r0=Φ.;]]>-λ∂T∂r|r=rn=h(T-T0)+Φ.]]>和初始条件T|t＝0＝T0，采用数值方法，对步骤(1)中导热微分方程求解，得到电池温度随时间变化曲线图。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池热安全性能预测方法，其特征在于所述步骤(1)中导热微分方程是基于圆柱坐标系中一维常物性导热情况而建立的。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池热安全性能预测方法，其特征在于所述步骤(2)采用的绝热量热技术所用量热仪器为绝热加速量热仪(ARC)。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池热安全性能预测方法，其特征在于所述步骤(2)具体实验过程如下(a)制备锂离子电池电极材料样品；(b)进行量热实验获取包括所述样品包含样品在绝热条件下热分解过程的温度随时间和温升速率随温度变化数据在内的样品自加热数据；(c)根据自加热数据和方程1nk=-EaR(1T)+1nγ,]]>求得活化能(Eα)和指前因子(γ)，并根据n=EaRTmr2(Tf-Tmr)]]>确定反应级数(n)；(d)根据绝热反应动力学方程[dTdt]T=[Tf-TΔTad]x0n-1ΔTadγλ-EaRT]]>和步骤(c)获取的参数，确定电极材料/电解液反应功率函数的通式P=Hm(Tf-TΔTad)x0n-1γe-EaRT,]]>将正极/电解液产热功率函数记为P1，负极/电解液产热功率函数P2，则电池内热源Φ.=P1+P2,]]>并将该项带入导热微分方程中，得到完整的数学表达式。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池热安全性能预测方法，其特征在于所述步骤(3)中数值解法的具体实现过程假设整个电池是一个均匀分布的物体，将电池划分为n层等厚的同心圆筒壁，对于任意i层温度将受到相邻的i-1、i+1层温度的影响，电池中心r0周围环境相同，最外层rn层温度受n-1层和环境温度影响，从而确定了导热微分方程的离散形式ΔTl=Δt×λρc×(Tl+1n-2Tln+Ti-1nΔr2+Φ.).]]>
6.根据权利要求1所述的锂离子电池热安全性能预测方法，其特征在于所述步骤(3)求解过程采用Matlab语言进行编程以实现对锂离子电池热安全预测图形化计算机模拟计算。
全文摘要
本发明公开了一种锂离子电池热安全性能预测方法，该项技术的核心是根据能量守恒定律和傅立叶定律建立锂离子电池在滥用(如热箱、短路、过充等)情况下的热模型。利用绝热量热技术确定模型中内热源项的动力学参数，其他物性参数来自文献和实验。利用该模型可以预测电池处在滥用情况下的安全性能，通过对模型参数的修改，给出影响锂离子电池热安全因素，为电池安全设计提供了理论依据；其中包括对电池尺寸大小、电池使用温度和电池材料等安全临界值的预测。减少了通过制作实效电池并进行电池安全性能测试来评价材料及新品电池安全性能的繁琐工序，避免了大量资源和时间的浪费，该方法的突出优点是速度快，成本低，安全，大大缩短新品电池研发时间。
文档编号G01R31/36GK1987508SQ200610130589
公开日2007年6月27日 申请日期2006年12月26日 优先权日2006年12月26日
发明者金慧芬, 高俊奎, 张绍丽 申请人:天津力神电池股份有限公司