专利名称：一种CdTe/CdS/ZnS 核－壳－壳结构量子点的制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术及生物分析检测技术领域，具体涉及一种高荧光量子效率水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点的制备方法。是以镉盐(或其氧化物、氢氧化物)、锌盐(或其氧化物)、碲氢化钠(或碲氢化钾，碲粉)和硫化钠(或硫化钾)为原料，利用微波技术制备CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。
背景技术：
量子点，是一类由II-VI族或III-V族元素组成的半径小于或接近激子波尔半径的半导体纳米晶粒。量子点具有特有的量子尺寸效应和表面效应，相对于传统的荧光染料分子用纳米晶作标记物具有许多优点纳米晶激发光谱宽，发射光谱窄、对称，荧光发射波长可通过改变量子点的尺寸和组分而加以调节，因而不同尺寸的量子点能被单一波长的光激发而发射不同颜色的荧光，方便用于多目标分子的多色标记。相反，多种染料的荧光却需要多种激光加以激发，这不仅增加了实验费用，而且使分析变得更加复杂。另外纳米晶发光强度高，光化学稳定性好，因此量子点不仅在光电器件、发光二极管、固体激光器等光电信息领域有着广泛的用途，而且可以作为一类新型的荧光标记物，在分子生物学、免疫生物学、临床医学等生物医学领域显示出越来越诱人的应用前景。
实际应用中需要的半导体纳米晶粒必须具有好的发光性能(发光效率高，荧光光谱半峰宽窄)，要将半导体纳米晶粒应用于生物标记，还要求其具有良好的光稳定性和生物相容性。因此，制备性能优良的水溶性量子点成为近年来的研究热点。目前通过微波辐射的方法已可成功制备得到光谱性能优良的水溶性CdTe量子点(Li L，et.Chem.Comm，2005，528-530；He Y，et.J.Phy.Chem.B，2006，110，13352-13356；He Y，et.Chem.Mater，2007，19，359-365)和CdTe/CdS核-壳结构量子点(He Y，et.J.Phy.Chem.B，2006，110，13370-13373；)。但是，制备得到的CdTe量子点和CdTe/CdS核-壳结构量子点由于表面存在重金属Cd粒子，因此具有非常严重的细胞毒性。可以在量子点表面外延生长一层晶格常数匹配、带隙更宽的ZnS无机材料，由于Zn具有良好的生物相容性，因此可以在很大程度上减弱量子点的细胞毒性，提高量子点的细胞生物相容性。目前关于这方面的报道仅限于有机相方法(Talapin D.V.，et.J.Phys.Chem.B 2004，118，18826-18831.)，尚没有一例CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点可以直接从水相中直接制备得到。
发明内容
本发明的目的在于针对上面所述的问题，提出一种操作安全、方便的高荧光量子效率水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点的制备方法。
本发明提供的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点的制备方法，具体步骤如下1、配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe或碲氢化钾KHTe溶液将摩尔比为1.5∶1至5∶1的硼氢化钠NaBH4或硼氢化钾KBH4和碲粉Te置于水中，在0～30摄氏度下静置反应7～30小时，得到NaHTe或碲氢化钾KHTe溶液；2、配制0.0005～0.1mol/L作为镉源的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物和水溶性巯基化合物溶液，调节溶液的pH值至7～13，通氮气除氧气，加热到70～120摄氏度，注入NaHTe或KHTe溶液，反应1～40小时，得到CdTe量子点；3、将水溶性巯基化合物加入作为镉源的浓度为0.0005～0.1mol/L镉盐或镉的氧化物、氢氧化物和硫盐溶液，调节溶液的pH值至7～13，注入CdTe量子点，得到CdTe/CdS前体溶液；4、将CdTe/CdS前体溶液进行微波制备，将前体溶液置于微波辐射专用玻璃管中，在微波反应器中进行微波辐射反应，可得到水溶性CdTe/CdS核/壳型量子点。其中，微波加热条件为微波功率15W～1000W，加热时间30秒钟～1小时，加热温度70～200摄氏度；5、将水溶性巯基化合物加入作为锌源的浓度为0.0005～0.1mol/L锌盐或锌的氧化物和硫盐溶液，调节溶液的pH值至7.5～13，注入CdTe/CdS核/壳型量子点，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；6、将CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波制备，将前体溶液置于微波辐射专用玻璃管中，在微波反应器中进行微波辐射反应，可得到水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。其中，微波加热条件为微波功率15W～1000W，加热时间30秒钟～1小时，加热温度50～150摄氏度；上述方法的步骤2中，原料镉源、巯基化合物、碲源按摩尔比是Cd2+∶巯基化合物∶HTe-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。
上述方法的步骤3中，原料镉源、巯基化合物、硫源、碲化镉量子点按摩尔比是Cd2+∶巯基化合物∶S2-∶CdTe＝1∶(1.5～8)∶(0.3～0.9)∶(0.05～3)。
上述方法的步骤5中，原料锌源、巯基化合物、硫源、碲化镉/硫化镉量子点按摩尔比是Zn2+∶巯基化合物∶S2-∶CdTe/CdS＝1∶(1.5～8)∶(0.3～0.9)∶(0.05～3)。
本发明所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物包括氯化镉、碘化镉、溴化镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸镉；所述锌盐或镉的氧化物包括氯化锌、碘化锌、溴化锌、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、醋酸锌、硝酸锌；所述水溶性的巯基化合物包括巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙醇或巯基丙醇；所述的硫盐包括硫化钠或硫化钾。
本发明完全在水相中进行，操作安全，迅速简便，原料易得。采用本发明制备所得的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点同时兼具高荧光量子效率，优异的光稳定性和生物相容性，并具有良好的水溶性，可以作为荧光标记探针广泛用于生物检测和分析。
图1是用本发明制备得到的CdTe量子点、CdTe/CdS核-壳结构量子点以及CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点的紫外-荧光光谱。
图2是用本发明制备得到的CdTe量子点(a，d)、CdTe/CdS核-壳结构量子点(b，e)以及CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点(c，f)的TEM(白色标尺表示20纳米)以及HRTEM(白色标尺表示5纳米)。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明专利的内容，下面结合具体的实施例和图例来进一步说明本发明。
实施例1(1).碲氢化钠制备将98毫克NaBH4固体和115.6毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于15摄氏度下反应11个小时后，可得到NaHTe溶液，备用；(2)CdTe量子点制备将25.0毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.02毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝10.5，通氮气30分钟，升温至100摄氏度，注入0.2毫升NaHTe溶液，反应3.5小时，得到CdTe量子点溶液；(3)CdTe/CdS前体溶液制备将16.5毫克CdCl2和3.6毫克Na2S溶于100毫升水，加入0.01毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH容颜调节pH＝10.5，注入10毫升CdTe量子点溶液，得到CdTe/CdS前体溶液；(4)微波辐射制备CdTe/CdS核/壳结构量子点将所得到的CdTe/CdS前体溶液进行微波辐射制备，可得到CdTe/CdS核/壳结构量子点。微波辐射条件如下微波功率50W；反应温度100℃；反应时间15mins；(5)CdTe/CdS/ZnS前体溶液制备将8.2毫克CdCl2和3.9毫克Na2S溶于100毫升水，加入0.02毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH容颜调节pH＝9.0，注入20毫升CdTe/CdS核/壳型量子点，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；(6)微波辐射制备CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点将所得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波辐射制备，可得到CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。微波辐射条件如下微波功率30W；反应温度70℃；反应时间10mins；实施例2(1).碲氢化钾制备将83.5毫克KBH4固体和92.6毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于10摄氏度下反应15个小时后，可得到KHTe溶液，备用；(2)CdTe量子点制备将26.9毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.07毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝11.0，通氮气30分钟，升温至100摄氏度，注入0.2毫升KHTe溶液，反应5小时，得到CdTe量子点溶液；(3)CdTe/CdS前体溶液制备将30.5毫克CdCl2和7.8毫克Na2S溶于100毫升水，加入0.05毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH容颜调节pH＝7.5，注入10毫升CdTe量子点溶液，得到CdTe/CdS前体溶液；(4)微波辐射制备CdTe/CdS核/壳型量子点将所得到的CdTe/CdS前体溶液进行微波辐射制备，可得到CdTe/CdS核/壳型量子点。微波辐射条件如下微波功率15W；温度80℃；第一程序时间35mins；(5)CdTe/CdS/ZnS前体溶液制备将16.8毫克CdCl2和9.5毫克Na2S溶于100毫升水，加入0.08毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH容颜调节pH＝10.0，注入20毫升CdTe/CdS核/壳型量子点，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；(6)微波辐射制备CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点将所得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波辐射制备，可得到CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。微波辐射条件如下微波功率50W；反应温度70℃；反应时间50mins；实施例3(1).碲氢化钠制备将90.7毫克NaBH4固体和127.6毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入2.5毫升水，于0摄氏度下反应8个小时后，可得到NaHTe溶液，备用；(2)CdTe量子点制备将30.0毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.05毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝9.0，通氮气30分钟，升温至100摄氏度，注入0.25毫升NaHTe溶液，反应5小时，得到CdTe量子点溶液；(3)CdTe/CdS前体溶液制备将25.9毫克CdCl2和3.9毫克Na2S溶于100毫升水，加入0.03毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝8，注入20毫升CdTe量子点溶液，得到CdTe/CdS前体溶液；(4)程序控制微波辐射制备CdTe/CdS核/壳型量子点将所得到的CdTe/CdS前体溶液进行微波辐射制备，可得到CdTe/CdS核/壳型量子点。微波辐射条件如下微波功率300W；温度140℃；第一程序时间1mins；(5)CdTe/CdS/ZnS前体溶液制备将13.2毫克CdCl2和4.5毫克Na2S溶于100毫升水，加入0.03毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH容颜调节pH＝8.4，注入20毫升CdTe/CdS核/壳型量子点，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；(6)微波辐射制备CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点将所得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波辐射制备，可得到CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。微波辐射条件如下微波功率50W；反应温度100℃；反应时间3mins；实施例4(1).碲氢化钠制备将90.5毫克NaBH4固体和91.2毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入3毫升水，于10摄氏度下反应10个小时后，可得到NaHTe溶液，备用；(2)CdTe量子点制备将22.5毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.03毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝9.5，通氮气30分钟，升温至100摄氏度，注入0.2毫升NaHTe溶液，反应3小时，得到CdTe量子点溶液；(3)CdTe/CdS前体溶液制备将18.5毫克CdCl2和5.6毫克Na2S溶于100毫升水，加入0.06毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH容颜调节pH＝10.5，注入10毫升CdTe量子点溶液，得到CdTe/CdS前体溶液；
(4)微波辐射制备CdTe/CdS核/壳型量子点将所得到的CdTe/CdS前体溶液进行微波辐射制备，可得到CdTe/CdS核/壳型量子点。微波辐射条件如下微波功率50W；温度100℃；第一程序时间5mins；(5)CdTe/CdS/ZnS前体溶液制备将10.0毫克CdCl2和5.8毫克Na2S溶于100毫升水，加入0.07毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH容颜调节pH＝9.5，注入20毫升CdTe/CdS核/壳型量子点，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；(6)微波辐射制备CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点将所得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波辐射制备，可得到CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。微波辐射条件如下微波功率50W；反应温度90℃；反应时间10mins；实施例5(1).碲氢化钾制备将50.8毫克KBH4固体和63.8毫克Te粉放入到一个小的烧瓶中，加入2毫升水，于20摄氏度下反应15个小时后，可得到KHTe溶液，备用；(2)CdTe量子点制备将25.6毫克CdCl2溶于100毫升水，加入0.018毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝8.5，通氮气30分钟，升温至90摄氏度，注入0.3毫升KHTe溶液，反应10小时，得到CdTe量子点溶液；(3)CdTe/CdS前体溶液制备将15.5毫克CdCl2和5.0毫克Na2S溶于100毫升水，加入0.02毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH溶液调节pH＝9.5，注入15毫升CdTe量子点溶液，得到CdTe/CdS前体溶液；(4)程序控制微波辐射制备CdTe/CdS核/壳型量子点将所得到的CdTe/CdS前体溶液进行微波辐射制备，可得到CdTe/CdS核/壳型量子点。微波辐射条件如下微波功率100W；温度120℃；第一程序时间3mins；(5)CdTe/CdS/ZnS前体溶液制备将7.8毫克CdCl2和4.5毫克Na2S溶于100毫升水，加入0.03毫升巯基乙酸，用0.5摩尔/升的NaOH容颜调节pH＝9.0，注入20毫升CdTe/CdS核/壳型量子点，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；(6)微波辐射制备CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点将所得到的CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波辐射制备，可得到CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。微波辐射条件如下微波功率50W；反应温度60℃；反应时间20mins；按本发明所述方法，可制备得到其它类型稳定剂的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳型量子点。
权利要求
1.一种CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点的制备方法，其特征具体步骤如下(a)配制作为碲源的碲氢化钠NaHTe或碲氢化钾KHTe溶液将摩尔比为1.5∶1至5∶1的硼氢化钠NaBH4或硼氢化钾KBH4和碲粉Te置于水中，在0～30摄氏度下静置反应7～30小时，得到NaHTe或碲氢化钾KHTe溶液；(b)配制0.0005～0.1mol/L镉盐或镉的氧化物、氢氧化物和水溶性巯基化合物溶液，调节溶液的pH值至7～13，通氮气除氧气，加热到70～120摄氏度，注入NaHTe或KHTe溶液，反应1小时～40小时，得到CdTe量子点溶液；(c)配制0.0005～0.1mol/L镉盐或镉的氧化物、氢氧化物和水溶性巯基化合物以及硫盐溶液，调节溶液的pH值至7～13，注入CdTe量子点，得到CdTe/CdS前体溶液；(d)将CdTe/CdS前体溶液进行微波制备，微波加热条件为微波功率15W～1000W，加热时间30秒钟～1小时，加热温度70～200摄氏度，得到水溶性CdTe/CdS核-壳结构量子点；(e)配制0.0005～0.1mol/L锌盐或锌的氧化物和水溶性巯基化合物以及硫盐溶液，调节溶液的pH值至7.5～13，注入CdTe/CdS核-壳结构量子点，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液；(f)将CdTe/CdS/ZnS前体溶液进行微波制备，微波加热条件为微波功率15W～1000W，加热时间30秒钟～1小时，加热温度50～150摄氏度，得到不同发光波长的水溶性CdTe/CdS/ZnS核-壳-壳结构量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(b)中原料镉源、巯基化合物、碲源按摩尔比是Cd2+∶巯基化合物∶HTe-＝1∶(1.5～5)∶(0.3～0.7)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(c)中原料镉源、巯基化合物、硫源、碲化镉量子点按摩尔比是Cd2+∶巯基化合物∶S2-∶CdTe＝1∶(1.5～8)∶(0.3～0.9)∶(0.05～3)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(e)中原料锌源、巯基化合物、硫源、碲化镉/硫化镉量子点按摩尔比是Zn2+∶巯基化合物∶S2-∶CdTe/CdS＝1∶(1.5～8)∶(0.3～0.9)∶(0.05～3)。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于所述的镉盐或镉的氧化物、氢氧化物为氯化镉、碘化镉、溴化镉、硝酸镉、氧化镉、高氯酸镉、氯酸镉、碘酸镉、硫酸镉、氢氧化镉或碳酸镉；锌盐或镉的氧化物为氯化锌、碘化锌、溴化锌、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、醋酸锌或硝酸锌；所述水溶性的巯基化合物为巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐、半胱氨酸、胱氨酸、巯基乙醇或巯基丙醇；所述的硫盐为硫化钠或硫化钾。
全文摘要
本发明属纳米材料和生物分析检测技术领域，具体公开了一种水溶性CdTe/CdS/ZnS核－壳－壳结构量子点的制备方法。在水相中将锌盐或锌的氧化物与水溶性巯基化合物混合，注入预先制备得到的CdTe/CdS核－壳结构量子点溶液，得到CdTe/CdS/ZnS前体溶液，然后将此溶液置于微波辐射专用玻璃管中，在微波反应器中进行微波辐射反应，制备得到CdTe/CdS/ZnS核－壳－壳结构的荧光量子点。本方法完全在水相中进行，操作安全、简便。所得产物同时兼具高荧光量子效率、良好的水溶性、优异的稳定性和生物相容性，可以广泛用于生物检测和分析的荧光标记物。
文档编号G01N33/52GK101077976SQ20071004292
公开日2007年11月28日 申请日期2007年6月28日 优先权日2007年6月28日
发明者汪联辉, 何耀, 陆昊婷, 赛丽曼 申请人:复旦大学