专利名称：一种厚膜型极限电流氢气传感器及其制备方法
技术领域：
本发明属于电化学气体传感器技术领域，具体涉及一种厚膜极限电流型氢气传感器及其 制备方法。
背景技术：
'在铝熔炼及铸造时，熔体与大气中的水发生反应而吸氢。凝固时，溶解的氢会析出而造 成许多气孔，严重影响材料的性能，因此必须脱氢至一定水平以下。为控制脱氢过程，要求 迅速准确地测定铝液中氢含量。
电化学传感器具有选择性强，响应快速，而且可实现在线连续测定的优点。目前用于氢 气测定的电化学传感器可分为浓差电池型和极限电流型。
Iwahara等人用SrCe03、 BaCe03和CaZr03基质子传导材料作为固体电解质，以氢气或 水合盐作参比电极制备了浓差电池型氢气传感器，得到了非常稳定的电动势[Yajima N, Iwahara H， Fukatsu N, et al"Journal of Japan Institute of Light Metal, 42 (1992)263]。郑敏辉等[郑 敏辉，陈祥，金属学报，30 (1994)B238.]使用SrCe03型质子导体为电解质，Ca/CaH2作，参比电 极，得到了可连续工作60小时的氢气传感器，但由于Ca/CaH2参比电极不稳定和密封问题的 存在，影响其推广和应用。Yajima等人以钙钛矿结构的CaZro.9ln(u03为固体电解质，以1% 氢为参比电极构成了氢气传感器，在铝熔体中实验结果与Telegas法很好地符合[K. Ktahira, H. Matsumoto, H. Iwahara, Sensors and Actuators B, 73(2001) 130]，并实现了商品化。英国剑桥大 学Fmy等人在此基础上丌发了以CaZro.9ln(u03为固体电解质，Zr/ZrHx为参比电极的氢传感 器[D P Lapham and D J Fray, Ionics, 8(2002)391]。传感器的稳定性高、重现性好。
由于浓差电池型氢气传感器的信号与氢的分压成对数关系，因此在整个测定内，信号变 化较小，不够敏感。而极限电流型氢传感器具有灵敏度高、不需要参比电极、制备简单、易 于微型化。目前，极限电流型氢传感器已研制出了小孔扩散型传感器[Nobom Taniguchi, Tomohiro Kuroha， Chiharu Nishimura. Solid State Ionics, 176 (2005) 2979]。
本发明采用致密电子/质子混合传导材料作为扩散障碍层制备了一种厚膜型极限电流氢 气传感器。该传感器可以测定铝熔体中氢气浓度，也可用于对气体中氢气浓度的检测和生产 控制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的厚膜型极限电流氢气传感器及其制备方法。本发明的技术方案与技术特征为-
本发明为一种厚膜型极限电流氢气传感器的制备方法。其特征在于该厚膜型极限电流型 氢气传感器由致密的质子导体和致密的质子/电子混合导体组成，其重量百分比为质子导体 98 99.9%，质子/电子混合导体2 0.1%，或质子/电子混合导体98 99.9%，质子导体2
0.1%。该厚膜型极限电流氢气传感器制备包括以下步骤质子导体和质子/电子混合导体粉体
的制备；致密的质子导体或致密的质子/电子混合导体片的制备；采用丝网印刷技术制备相应 的厚膜以及传感器的组装。
质子导体作为电解质，具有钙钛矿结构，质子导体的化学组成为ABlxRx03—s，其中A是
Ca、 Sr或Ba; B是Ce、 Zr、 Nb、 Ti中的一种或多种；R是Sc、 Y、 La、 Pr、 Nd、 Dy、 Ho、 Er、 Lu、 Gd、 In中的一种或多种，x为摩尔数，x取值范围0《x《0. 3。
作为扩散阻的质子/电子混合导体，具有透氢功能，质子/电下混合导体的化学组成为AB^ R'x03_5，其中A是Ca、 Sr或Ba; B是Ce、 Zr、 Nb、 Ti中的一种或多种；R'是Sm、 Eu、 Tb、 Yb、 Tm、 Mn、 Ti中的一种或多种，x为摩尔数，x取值范围0《x《0. 3。
质子导体粉体的制备质子导体粉体采用固态反应法制备。按质子导体的化学组成进行 原料称取获得配合料，将配合料S氧化锆研磨体球、无水乙醇按质量比1: 2: 0.5的比例混 匀后放入聚四氟乙烯球磨罐中，湿法球磨10h后获得浆料，将浆料自然晾干待乙醇挥发后放
入电阻炉中焙烧，焙烧气氛为空气气氛，焙烧温度为1000 1300°C，焙烧10h后降温冷却至 常温，在焙烧后粉体中加入粘结剂PVB (聚乙烯醇縮丁醛)1% (重量百分比，外加)，将其 再次按前述方法湿法球磨10h，出磨晾干后获得质子导体粉体。
质子/电子混合导体粉体的制备质子/电子混合导体采用固态反应法制备。按质子/电子
混合导体的化学组成进行称取原料获得配合料，将配合料与氧化锆研磨体球、无水乙醇按质
量比l: 2: 0.5的比例混匀后放入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨10h后获得叛料，将浆料自然
晾干待乙醇挥发后放入电阻炉屮焙烧，焙烧气氛为空气气氛，焙烧温度为分别于1000-1300 。C，焙烧10h后降温冷却至常温，在焙烧后粉休中加入粘结剂PVB(聚乙烯醇缩丁醛)1%(重 量百分比，外加)，将其再次按前述方法湿法球磨10h，出磨晾干后获得质子/电子混合导体粉体。
致密的质子导体或致密的质子/电子混合导体片的制备将质子导体粉体或质子/电子混合 导体粉体放进钢模中，在5MPa压强下初歩压制为直径15mm的圆片，然后采用冷等静压力 机将片型坯体以300MPa压强进一歩加压密实，获得质子导体片型密实坯体或质子/电子混合 导体片形密实坯体。将加压密实后的片形坯体在1550'C烧结10h，烧结过程的升温及降温速 率均为l~3°C/min。厚膜型传感器的制备釆用丝网印刷技术在致密质子导体片上制备质子/电子混合导体 膜，或在致密质子/电子混合导体片上制备质子导体膜，膜厚度为5-3(Him，然后于155(TC烧 结10h，烧结过程的升温及降温速率均为1 3'C/min。将烧结后的片形烧结体的两个平面涂上 银浆，再将其于80(TC焙烧lh后制得具有致密扩散障碍层的膜层极限电流型氢传感器。
传感器的工作原理具有致密扩散障碍层的厚膜型极限电流传感器由氢离子传导的固体 电解质(片或厚膜)和一层电子/氢离子混合导体透氢膜(片或厚膜)复合而成，在复合界面和固 体电解质的外表面分别引出与外电源连接的两根电极引线。利用外电源将界面处的氢抽出， 而氢又在浓度差的推动下，通过扩散障碍层扩散进入到界面。当氢通过障碍层的扩散速度成 为整个氢迁移过程的限速环节时，泵氢电流便到达极限值。显然，极限电流的大小与环境中 的氢浓度直接有关，此即为具有致密扩散障碍层的厚膜型极限电流氢感器的测氢工作原理。
本发明的优点在于传感器两极处于相同的气氛中，因而可以制成片式或其它形状；这 种新的极限电流型氢传感器避免了小孔型传感器尺寸改变和堵塞等问题，可以提高传感器的 工作性能，而且使得制备工艺简单、使用方便。
图1 质子导体Sn.j8Ceo.45Zro.45Y(uo03-s在1550。C烧结10h后表面的SEM照片
图2氢气传感器Ag I Sr118Cea45Zr,Yai()03-S | SrCea95Tma()503-S膜| Ag的示意图
图3在80(TC传感器Ag I Sn.,8Ceo.45Zra45Y,03-s | SrCe0.95Tm,O3-S膜| Ag在不同浓度氢气中
的电流-电位特征曲线图 图4在80(TC0.8V极化电压下传感器Ag | SrusCeo^Zro^YfnoC^ | SrCea95Tm,03-S膜1 Ag的
电流与氢气浓度的关系曲线图 图5氢气传感器Ag I Sn.,8Cea45Zra45Y(uo03-5膜| SrCe,Tm,03-S | Ag的示意图 图6在800。C0.8V极化电压下传感器Ag I Sru8Ceo.45Zro.45Yo.K)03-s膜| SrCea95Tm,03—s | Ag的
电流与氢气浓度的关系曲线图 图7在750。C0.8V极化电压下传感器Ag | BaCe,Yai()03-S | SrCe,Tm,03—s膜| Ag电流与氢
气浓度的关系曲线图
具体实施方式
实施例1
按Sru8Ceo.45Zro.4sYo.K)03-s和SrCea95Tm0.o503.s化学计量比称量相应的试齐(J，将原料、Zr02球、无水乙醇按质量比1:2:0.5的比例混匀后放入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨10h，磨好的浆 料自然晾干后放入电阻炉中，空气气氛于130(TC预烧10h，降至常温后，备用。
SrCeo.9sTm謹03-s浆料的制备。将1300。C预烧的SrCeQ95Tm,03-S粉与含有6%wt乙基纤 维素的松油醇按照45: 55的比例混合后，加入适量无水乙醇在球磨机上球磨3h,然后放入 密封的广口瓶中备用。
称取lg左右，1300'C预烧过的质子导体Sru8Ceo.45Zro.45Yau)03-s粉，于15MPa压成圆形， 圆片直径约为15mm。取出圆形片，于冷等静压力机300MPa油压成密实的圆形片，于1550 'C烧结10h。材料表面的SEM照片如图1所示。
以上述质子导体片为基体，采用丝网印刷技术在其表面形成比较均匀的混合导体 SrCeo.95Tmo.o503-6膜，将其放于105'C的真空干燥箱中干燥5分钟，使溶剂挥发。之后再涂上 一层新膜，重新干燥，如此反复，待重复5次后取出基片，于1550'C烧结6h。把圆片的两面 打磨干净，涂上银浆，80(TC焙烧lh。制得的致密扩散障碍层极限电流型氢传感器结构如图2 所示。
'在80(TC氢传感器不同氢浓度下的电流-电位特征曲线见图3。由图可以看出，氢传感器 在测试温度下，氢浓度小于7936ppm时，具有较明显的极限电流平台。极限电流及初始出现 极限电流的电压随氢浓度的增加而增加。在0.8V电压下，氢浓度与极限电流具有线性关系(见 图4)。
实施例2
按Sru8Ceo.45Zro.45Yo.,o03-s和SrCeo.95Tm,03-s化学i卜量比称量相应的试剂，将原料、Zr02 球、无水乙醇按质量比1:2:0.5的比例混匀后放入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨]0h，磨好的浆 料自然晾干后放入电阻炉中，空气气氛于1300'C预烧10h，降至常温后，备用。
Sru8Ce。.45Zr。.45Y(H()Ow浆料的制备。将BO(TC预烧的Sru8Ce。.45Zr。.45Y。.K)03-s粉与含有6 %wt乙基纤维素的松油醇按照45: 55的比例混合后，加入适量无水乙醇在球磨机上球磨3h 然后放入密封的广口瓶中备用。
称取lg左右130(TC预烧过的混合导体SrCea95Tman503.Jij\于15MPa压成圆形，圆片 直径约为15mm。取出圆形片，于冷等静压力机300MPa油压成密实的圆形片，于155(TC烧 结10h,得到致密混合导体片。
以上述混合导体片为基体，采用丝网印刷技术在其表面均匀涂制质子导体 Sr,.,8Cea45Zro.45Ya,o03-5膜，将其放于105'C的真空千燥箱中千燥5分钟，使溶剂挥发。之后 再涂上一层新膜，重新干燥，如此反复，待重复10次后取出基片，于1550'C烧结6h。把圆片的两面打磨干净，涂上银浆，80(TC焙烧lh，得到厚膜传感器(见图5)。
在80(TC氢传感器性能测试表明，在0.8V极化电压下，氢浓度与极限电流具有线性关系 (见图6)。
实施例3
以上述质子导体BaCea9()Yai()03-S片为基体，采用丝网印刷技术在其表面涂混合导体 SrCeo.95Tmo.o503-s的均匀膜，将其放于105°C的真空干燥箱中干燥5分钟，使溶剂挥发。之后 再涂上一层新膜，重新干燥，如此反复，待重复10次后取出基片，于1550'C烧结6h。把圆 片的两面打磨干净，涂上银浆，800'C焙烧lh。制得致密扩散障碍层极限电流型氢传感器。
在75(TC氢传感器性能测试表明，在0.8V电压下，氢浓度与极限电流具有线性关系(见 图7)。
权利要求
1、一种厚膜型极限电流氢气传感器及其制备方法，其特征在于该厚膜型极限电流氢气传感器由致密的质子导体和致密的质子/电子混合导体组成，其重量百分比为质子导体98～99.9％，质子/电子混合导体2～0.1％，或质子/电子混合导体98～99.9％，质子导体2～0.1％。该厚膜型极限电流氢气传感器制备包括以下步骤质子导体和质子/电子混合导体粉体的制备；致密的质子导体和致密的质子/电子混合导体片的制备；采用丝网印刷技术在片上制备相应的厚膜以及传感器的组装。
2、 如权利要求1所述的厚膜型极限电流氢气传感器及其制备方法，其特征在于质子导体 的化学组成为AB^Rx03-s，其中A是Ca、 Sr或Ba; B是Ce、 Zr、 Nb、 Ti中的一种或多种； R 是 Sc、 Y、 La、 Pr、 Nd、 Dy、 Ho、 Er、 Lu、 Gd、 In中的一种或多种，x为摩尔数，其取值 范围0《x《0. 3。
3、如权利要求1所述的厚膜型极限电流氢气传感器及其制备方法，其特征在T质子/电 子混合导体的化学组成为AB,-xR'x03-s，其中A是Ca、 Sr或Ba; B是Ce、 Zr、 Nb、 Ti中的 一种或多种；R'是Sm、 Eu、 Tb、 Yb、 Tm、 Mn、 Ti中的一种或多种，x为摩尔数，其取值 范围0《x《0. 3。
4、 如权利要求1所述的厚膜型极限电流氢气传感器及其制备方法，其特征在于质子导体 粉体的制备是采用固态反应法制备。按质子导体的化学组成进行原料称取获得配合料，将配合料与氧化锆研磨体球、无水乙醇按质量比1: 2: 0.5的比例混匀后放入聚四氟乙烯球磨罐中，湿法球磨10h后获得浆料，将浆料自然晾干待乙醇挥发后放入电阻炉中焙烧，焙烧气氛 为空气气氛，焙烧温度为1000 1300°C，焙烧10h后降温冷却至常温，在焙烧后粉体中加入 粘结剂PVB (聚乙烯醇縮丁醛)1% (重量百分比，外加)，将其再次按前述方法湿法球磨10h， 晾干后获得质子导体粉体。
5、 如权利要求1所述的厚膜型极限电流氢气传感器及其制备方法，其特征在于质子/电 子混合导体粉体的制备是采用固态反应法制备。按质子/电子混合导体的化学组成进行称取原 料获得配合料，将配合料与氧化锆研磨休球、无水乙醇按质量比1: 2: 0.5的比例混匀后放 入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨lOh后获得浆料，.将浆料自然晾干待乙醇挥发后放入电阻炉中 焙烧，焙烧气氛为空气气氛，焙烧温度为分别丁 1000-130(VC，焙烧l(lh后降温冷却至常温， 在焙烧后粉体中加入粘结剂PVB (聚乙烯醇缩丁醛)1% (重量百分比，外加)，将其再次按 前述方法湿法球磨10h，晾干后获得质子/电子混合导体粉体。
6、如权利要求1所述的厚膜型极限电流氢气传感器及其制备方法，其特征在于质子导体 或质子/电子混合导体片的制备是将质子导体粉体或质子/电子混合导体粉体放进钢模中，在 5MPa压强下初歩压制为直径15mm的圆片，然后采用冷等静压力机将片型坯体在300MPa压强进一步加压密实，获得质子导体片型密实坯体或质子/电子混合导体片型密实坯体。将加 压密实后的片形坯体在155(TC烧结10h，烧结过程的升温及降温速率均为l~3°C/min。
7、如权利要求l所述的厚膜型极限电流氢气传感器及其制备方法，其特征在于厚膜型传 感器制备方法是采用丝网印刷技术涂膜方法，即采用丝网印刷技术在致密质子导体片上制备 质子/电子混合导体膜，或在致密质子/电子混合导体片上制备质子导体膜，膜厚度为5-3(^m， 然后于1550'C烧结10h，烧结过程的升温及降温速率均为1 3tVmin。将烧结后的片形烧结体 的两个平面涂上银浆，再将其于80(TC焙烧lh后制得厚膜型极限电流氢传感器。
全文摘要
本发明涉及一种厚膜型极限电流氢气传感器及其制备方法，属电化学气体传感器技术领域。该传感器由致密的质子导体片和致密的质子/电子混合导体厚膜组成或由致密的质子/电子混合导体片和致密的质子导体厚膜组成。质子导体的组成为AB<sub>1-x</sub>R<sub>x</sub>O<sub>3-δ</sub>(0≤x≤0.3)，其中A是Ca、Sr或Ba，B是Ce、Zr、Nb、Ti中的一种或多种，R是Sc、Y、La、Pr、Nd、Dy、Ho、Er、Lu、Gd、In中的一种或多种，质子/电子混合导体的组成为AB<sub>1-x</sub>R′<sub>x</sub>O<sub>3-δ</sub>(0≤x≤0.3)，其中A是Ca、Sr或Ba，B是Ce、Zr、Nb、Ti中的一种或多种，R′是Sm、Eu、Tb、Yb、Tm、Mn、Ti中的一种或多种。该传感器制备方法包括两种导体粉体的制备，致密的质子导体和致密的质子/电子混合导体片的制备，丝网印刷技术进行厚膜的制备及传感器的组装。该传感器适用于气体中氢气的检测。
文档编号G01N27/407GK101625335SQ20091016628
公开日2010年1月13日 申请日期2009年8月19日 优先权日2009年8月19日
发明者周会珠, 磊 戴, 靖 朱, 帅 李, 李跃华, 岭 王, 赵艳琴 申请人:河北理工大学