电化学连续再生CO₂抑制器的制作方法

专利名称：电化学连续再生CO₂抑制器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于离子色谱分析的具有离子交换功能及电化学反应功能的装置，具体涉及一种电化学连续再生(X)2抑制器。
背景技术：
众所周知，离子色谱已成为阴、阳离子分析的常规分析技术，而“抑制器”在其中起了重要作用，因为在离子色谱的流动系统中，待分析物及淋洗液(酸或碱)都是以带有一定正、负电荷的形式存在，电导检测器就是根据这些离子的电导率强弱将其分别表示出来，但是，由于电导检测器对阴、阳离子不具有选择性，其检测的是溶液中离子的总电导，因此，为正确检测待测离子，就必须将溶液中的反离子(对阴离子分析，阳离子即是反离子，对阳离子分析，阴离子即是反离子)除去，同时，为获得待测离子的灵敏度，需要将来自淋洗液的背景电导降至最低，这一功能在离子色谱中称为“抑制”，具有该功能的装置被称为抑制器。 抑制器的性能直接影响离子色谱的分析结果，其中背景电导是反映其性能的重要的技术参数之一，单位为ys/cm(微西门子每厘米)。目前，已有多种商品化的抑制器，如中国专利申请号为851(^998及公开号为 1033109中公开的连续再生式离子交换柱，都是由两张离子交换膜构成抑制室(体积为 5ml)，两张离子交换膜的另一侧分别为阳极室和阴极室，在阳极室和阴极室内设有电极和用于支撑离子交换膜的多孔塑料或陶瓷板，并填充了酸或碱作为离子交换膜的再生试剂。 根据电渗析原理，在电场和离子交换膜的双重作用下，离子作定向迁移而选择性的透过离子交换膜，从而使淋洗液转化为低电导的形式(H2O或H2CO3)。而美国戴安(DIONEX)的 SRS(self-regenerationsuppressor)抑制器，与上述两种装置有所不同其在于阳极室与阴极室内分别设有一个镀钼多孔钛板，起电极、液流通道及膜的支撑作用。这种装置消除了上述两种装置由于使用绝缘多孔材料使膜间电压过高带来的热效应引起的测定干扰，也无需填充再生液(酸或碱)，使生产更方便、使用更安全可靠、寿命更长。然而，上述抑制器都不具备(X)2脱气功能，虽然，在使用碳酸盐淋洗液的阴离子分析中，碳酸盐经抑制后被转化为弱电离即低电导的H2CO3的形式，但较H2O (离子色谱的实验用水为电导率小于1 μ s/cm的去离子水)而言，其电导率仍然较高(一般为15yS/cm左右)，其次，H2CO3在相对于流路而言体积突然增大的电导池中有可能析出(X)2气体，这将对测定产生严重干扰。在上述SRS抑制器中，采用了反压管的方法来阻止(X)2气体的析出，但由于这种方法增加了抑制器承受的压力，因而也增加了抑制器漏液的可能性，另外，溶液的电导率受温度的影响较大，H2CO3的存在，将使基线随温度的变化而波动，同时基线噪声也随之增大，对测定的稳定性及灵敏度产生负面影响。而且无法实现碳酸盐体系的梯度淋洗。

发明内容
本发明的目的是提供一种死体积小、膜间电压低、无需额外填充再生液(酸或碱)、具有(X)2脱气功能、可实现碳酸盐体系的梯度淋洗、抑制容量大、性能稳定的电化学连续再生CO2抑制器。为达到上述目的本发明采取的技术方案是本发明的一种电化学连续再生CO2抑制器，包括两个抑制器外压板、夹在两张离子交换膜中间的抑制室、两张离子交换膜与两侧的两个电极之间组成的电极室、CO2脱气装置，所述两个抑制器外压板位于两个电极的两侧，脱气装置一端与抑制室连通，另一端通过电导池与电极室连通，所述抑制室两端为“V”字型。其中，所述抑制室内填充阴离子交换树脂或阳离子交换树脂，或者填充阴离子交换纤维或阳离子交换纤维。其中，所述CO2脱气装置的一端通过其脱气腔入口与外压板上的淋洗液出口连通， CO2脱气装置的另一端以其脱气腔出口通过电导池与再生液入口连通。其中，所述(X)2脱气装置由四个(X)2脱气腔、四个(X)2脱气膜管组成，四个脱气膜管分别位于四个(X)2脱气腔内，所述四个(X)2脱气腔采用PEEK材料。其中，所述CO2脱气腔腔内的压力小于1. 37毫米汞柱。其中，所述(X)2脱气膜管采用Teflon AF材料。其中，所述抑制室的死体积小于60 μ 1。其中，所述电极是孔径为0. 1-0. 3mm的镀钼多孔钛板。本发明的优点如下1、死体积小、离子交换膜之间电压低；2、无需额外填充再生液(酸或碱)；3、具有CO2脱气功能、抑制容量大、性能稳定。


图1是本发明内部结构的示意图；图2是本发明用于阴离子色谱分析的原理示意图；图3是本发明用于阳离子分析的原理示意图。1抑制室2离子交换膜3膜的支撑体4抑制器外压板5电极6离子交换树脂或离子交换纤维7淋洗液入口 8淋洗液出口 9再生液入口 10废液出口 11脱气腔入口 12脱气膜管13脱气腔14脱气腔出口 15阴极16阳极17阳离子交换膜 18阳离子交换纤维20C02排气口 23阴离子交换纤维M阴离子交换膜25电导池。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。本发明的一种电化学连续再生(X)2抑制器，由夹在两张离子交换膜2中间的抑制室1和两张离子交换膜2另一侧的两个电极室及与抑制室1相连的四个独立的(X)2脱气装置构成。抑制室1的死体积小于60μ 1，抑制室1由聚四氟乙烯制成，室内填充阴离子交换树脂或阳离子交换树脂，也可填充阴离子交换纤维或阳离子交换纤维，电极室或称为再生通道装有镀钼多孔钛板制成的电极5，其孔径0. 1-0. 3mm，经过再生通道的液流方向与抑制室1液流方向相反，四个独立的(X)2脱气装置中的(X)2脱气腔13由PEEK材料制成，四个独立的(X)2脱气腔13内分别装有由Teflon AF材料制成的体积为100 μ 1的(X)2脱气膜管12。
参见图1，淋洗液及样品混合溶液进入抑制器外压板4上的入口 7，随箭头方向流入由PTFE制成的抑制室1，抑制室1内填充了离子交换树脂或离子交换纤维6，经抑制后的淋洗液随箭头方向由出口 8流出，然后经脱气通道的入口 11进入四个独立而相连的由PEEK 材料制成的(X)2脱气腔13，CO2脱气腔13内装有TeflonAF CO2脱气膜管12，每个(X)2脱气腔内的0)2脱气膜管体积为ΙΟΟμ 1，经脱气后的淋洗液和样品混合溶液经出口 14进入电导池25，由电导池25流出的溶液再循环至抑制器外压板4上的再生液入口 9，作为膜的再生液经过电极(镀钼多孔钛板)5，最后由废液口 10排出。参见图2，如以Na2C03+NaHC03作为淋洗液进行阴离子分析时，来自阴离子分离柱的样品NaX与淋洗液一同进入抑制室1，与其中的阳离子交换纤维18发生如下反应(1) 2R-H+Na2C03 — 2R-Na+H2C03(2) R-H+NaHC03 — R_Na+H2C03(3) R-H+NaX — R-Na+HX随后，H2CO3与样品HX —同进入脱气膜管12，并发生如下反应(4) H2CO3 ^ CO2 +H2O方程(4)中的CO2由CO2排气口 20排出。从上述反应可以看出，淋洗液被转化为弱电离的H2CO3后，绝大部分以CO2的形式排出，使背景电导接近于H2O,而样品由盐的形式转化为酸的形式，大大增强了其电导信号， 从而提高了检测灵敏度(H+在所有阳离子中极限摩尔电导最高，为350 μ S/cm,而Na+极限摩尔电导仅为50 μ S/cm)。另外，由电导池循环至再生通道(电极室)的H2O,在其中发生如下反应(5) 2H20 — 4H++02 个 +4e(6) 2H20+2e — 20Η>Η2 个方程(5)中的H+在电场与阳离子交换膜17的双重作用下，进入抑制室1，使阳离子交换膜17在无需外加再生液(酸)的情况下，得到永久再生，而方程(6)中的0H_与来自抑制室的Na+结合，生成NaOH (进入废液)，保持了电荷平衡。参见图3，如以甲烷磺酸(MSA)作为淋洗液进行阳离子分析时，来自阳离子分离柱的样品(以NaX为例)与淋洗液一同进入抑制室，与其中的阴离子交换纤维23发生如下反应(7) R-0H+MSA — R_MSA+H20(8)R-OH+NaX — R-X+NaOH由上述反应可以看出，淋洗液由强电离的甲烷磺酸转化为吐0，而样品以盐的形式转化为相应的碱的形式，大大增强了其电导信号，从而提高了检测灵敏度(OH—在所有阴离子中极限摩尔电导最高，为198 μ S/cm)。另外，由电导池循环至再生通道(电极室)的H2O,在其中分别发生方程(7)和方程(8)的反应，其中方程(8)中的Off在电场与阴离子交换膜M的双重作用下，进入抑制室，使阴离子交换膜M在无需外加再生液(碱)的情况下，得到永久再生，而方程(7)中的 H+与来自抑制室的甲烷磺酸根和X_结合，生成相应的酸(进入废液)，保持了电荷平衡。最后，样品溶液经脱气膜管(如图1所示)除去其中溶解的气体后进入检测器。所述PEEK为聚醚醚酮树脂，是一种性能优异的特种工程塑料。所述Teflon AF是新一代高性能的iTeflon氟碳树脂。完全非晶态的TeflonAF具有许多突出优点，如在190nm 厚度内的完全透明度，低折射率(1. 1.31)；突出的介电性能(在塑料家族中具有最低的介电常数)；良好的力学性能；宽温区的热性能和优良的化学惰性及在选定的全氟化溶剂内受限制的溶解性等等。TeflonAF在高科技领域中具有广泛的应用前景。如用作在光纤和集成光学方面的重要材料，半导体和工艺材料，介电和释放材料，特殊性能的化学和工业材料以及生物医学材料等。实验条件及结果如图1所示，抑制室1由聚四氟乙烯制成，为减小死体积，两端应为“V”字型，室内填充离子交换树脂，为保证抑制器的色谱性能，抑制室中填充的离子交换树脂的量应能产生0. 7-1. OMPa的反压。工作条件及结果如下阴离子分析淋洗液1.8mmol/L Na2CO3+1. 7mmol/L NaHCO3流量2. Oml/min电流30mA脱气前背景电导12. 82 μ S/cm脱气后背景电导2. 03 μ S/cm阳离子分析淋洗液4. Ommol/L MSA (甲烷磺酸)流量1.5ml/min电流20mA脱气前背景电导0. 36 μ S/cm脱气后背景电导0. 14 μ S/cm本发明工作时a通过离子交换和电化学反应双重功能，将淋洗液转化为相应的弱电离低电导的形式。b由电解水产生的H+(氢离子)和Off (氢氧根离子)完成离子交换膜的自动连续再生。c通过(X)2脱气装置，将抑制反应产生的H2CO3以(X)2的形式移除，同时将水中溶解的气体移除。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
权利要求
1.一种电化学连续再生CO2抑制器，其特征在于包括两个抑制器外压板、夹在两张离子交换膜中间的抑制室、两张离子交换膜与两侧的两个电极之间组成的电极室、CO2脱气装置，所述两个抑制器外压板位于两个电极的两侧，脱气装置一端与抑制室连通，另一端通过电导池与电极室连通，所述抑制室两端为“V”字型。
2.根据权利要求1所述的一种电化学连续再生CO2抑制器，其特征在于所述抑制室内填充阴离子交换树脂或阳离子交换树脂，或者填充阴离子交换纤维或阳离子交换纤维。
3.根据权利要求1所述的一种电化学连续再生(X)2抑制器，其特征在于所述(X)2脱气装置的一端通过其脱气腔入口与外压板上的淋洗液出口连通，CO2脱气装置的另一端以其脱气腔出口通过电导池与再生液入口连通。
4.根据权利要求1所述的一种电化学连续再生(X)2抑制器，其特征在于所述(X)2脱气装置由四个(X)2脱气腔、四个(X)2脱气膜管组成，四个脱气膜管分别位于四个(X)2脱气腔内， 所述四个(X)2脱气腔采用PEEK材料。
5.根据权利要求4所述的一种电化学连续再生CO2抑制器，其特征在于所述CO2脱气腔腔内的压力小于1. 37毫米汞柱。
6.根据权利要求4所述的一种电化学连续再生CO2抑制器，其特征在于所述CO2脱气膜管采用TeflonAF材料。
7.根据权利要求1所述的一种电化学连续再生CO2抑制器，其特征在于所述抑制室的死体积小于60 μ 1。
8.根据权利要求1所述的一种电化学连续再生CO2抑制器，其特征在于所述电极是孔径为0. 1-0. 3mm的镀钼多孔钛板。
全文摘要
本发明涉及一种用于离子色谱分析的具有离子交换功能及电化学反应功能的装置，本发明公开了一种电化学连续再生CO2抑制器，包括两个抑制器外压板、夹在两张离子交换膜中间的抑制室、两张离子交换膜与两侧的两个电极之间组成的电极室、CO2脱气装置，所述两个抑制器外压板位于两个电极的两侧，脱气装置一端与抑制室连通，另一端通过电导池与电极室连通，所述抑制室两端为“V”字型。本发明死体积小、膜间电压低、无需额外填充再生液(酸或碱)、具有CO2脱气功能、抑制容量大、性能稳定。
文档编号G01N30/96GK102253163SQ20101018020
公开日2011年11月23日 申请日期2010年5月18日 优先权日2010年5月18日
发明者李选培, 马志斌 申请人:北京东西分析仪器有限公司