一种连续重整催化剂的再生方法
【专利摘要】一种连续重整催化剂的再生方法，包括将反应后的待生催化剂通入再生器，依次通过烧焦区、氧氯化区和焙烧区，将烧焦区出口排出的一部分未经任何处理的再生气直接注入氧氯化区。该方法利用热的再生气调节氧氯化区气氛，可减少向氧氯化区的注氯量，并有效改善催化剂的再生效果。
【专利说明】一种连续重整催化剂的再生方法
【技术领域】
[0001] 本发明为一种催化剂的再生方法，具体地说，是一种石脑油连续重整催化剂的再 生方法。
【背景技术】
[0002] 石脑油连续催化重整以其液收高、氢产高和芳烃产率高等特点，在高辛烷值汽油 和芳烃生产中受到人们的极大重视，并将在今后的重整工艺发展过程中发挥主导作用。连 续重整工艺的核心是催化剂再生技术，常规的再生过程一般包括烧焦、氧氯化、焙烧(干燥） 和还原四个步骤。
[0003] 烧焦的目的是把催化剂上的焦炭烧掉，其过程是焦炭与氧在一定的温度下燃烧， 产生二氧化碳和水，并放出热量。由于催化剂载体上的部分氯元素在烧焦条件下会流失，所 以，烧焦后的烟气(再生气)中除含有水分和CO2外，还含有一定量的HCL和Cl2。氧化氯化的 目的是调整催化剂上的氯含量，并将催化剂上的金属充分氧化和分散，使钼晶粒重新分散， 从而恢复催化剂的活性。氧氯化过程是通过氧与金属和有机氯化物反应而完成的，该过程 需要适宜的水氯比。
[0004] CNl136056C公开了一种改进氧氯化作用的芳族化合物制备或重整催化剂的再生 方法和装置。包括燃烧、氧氯化和焙烧步骤，在这种再生方法中至少一种氯化试剂、至少一 种含氧气体和水被输送到氧氯化步骤，使水氯摩尔比为3?50,氧氯化步骤在含有低于21% 的氧气和至少为50ppm的氯（以HCl为基准)的气体存在和温度为350?600°C的条件下进 行，并且在3. 0?8.OMPa压力下操作。所述的含氧气体为一部分来自烧焦区经过洗涤脱氯 和干燥脱水并补充了氧气的再生气，另一部分来自下部的焙烧区。
[0005] CN1100852C公开了一种烃转化催化剂的再生方法及其设备，待生催化剂从上至下 依次通过再生器的烧焦区、氯氧化区、预干燥区和焙烧区，增设的预干燥区可将经过脱氯和 干燥的再生循环气用于氧氯化后催化剂的预干燥，从而减少焙烧区的干燥气体用量，使焙 烧区的含氧气体进入量由烧焦所需耗氧量决定，进入焙烧区的气体可全部进入氯氧化区， 再进入再生气循环回路，为烧焦供氧，可使再生器的煅烧区无多余含氧气体放空，从而取消 锻烧区放空气体的净化措施。
[0006]CN101835877A公开了一种重整催化剂的再生方法和容器，含炭催化剂在再生器中 依次经过一段烧焦区、二段烧焦区、氧氯化区和焙烧区。来自氧氯化区的一部分气体排出物 经由至少一个洗涤区再循环到上述两个烧焦区的入口。来自氧氯化区的一部分未经洗涤 的、氧含量较高的气体排出物再循环到二段烧焦区，通过提高二段烧焦区氧含量的方法降 低二段烧焦区金属钼的聚集程度，其中二段烧焦区的排出气体与氧氯化区排出气体混合后 经洗涤、干燥后再循环回氧氯化区。
[0007]CN101835878A公开了一种重整催化剂的再生方法，即含炭催化剂在再生器中依次 经过一段烧焦区、二段烧焦区、氧氯化区和焙烧区。来自氧氯化区的一部分气体排出物经由 至少一个洗涤区再循环到上述两个烧焦区的入口。来自氧氯化区的一部分未经洗涤的、氧 含量较高的气体排出物再循环到二段烧焦区，通过提高二段烧焦区氧含量的方法降低二段 烧焦区金属钼的聚集程度。
[0008]USP6153091提出了一种降低移动床再生循环气中氯化物排放的方法。在再生器烧 焦区上游设置装有待生催化剂的吸附区，将烧焦区积炭燃烧生成的烟气通入吸附区，含有 氯化物的再生烟气与待生催化剂接触，利用待生剂吸附烟气中的大部分氯化物，并部分直 接放空。另一方面，该方法有效利用烧焦过程中流失的氯化物补充待生催化剂中的氯，从而 减少了氧氯化过程中系统外注入氯化物的量。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种连续重整催化剂的再生方法，该方法利用热的再生气调 节氧氯化区气氛，可减少向氧氯化区的注氯量，并有效改善催化剂的再生效果。
[0010] 本发明提供的连续重整催化剂的再生方法，包括将反应后的待生催化剂通入再生 器，依次通过烧焦区、氧氯化区和焙烧区，将烧焦区排出的再生气的一部分直接注入氧氯化 区。
[0011] 本发明方法将部分烧焦区再生气不经任何处理直接返回氧氯化区，利用再生气中 的水分和氯化物，补充调节氧氯化区的水氯比，从而减少氧氯化区的注氯量和注水量，同时 还可改善氧氯化效果，提升催化剂再生性能，并降低装置操作费用。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1为本发明将采用一段烧焦的再生气注入氧氯化区，再生循环气体回路采用湿 热循环模式的流程示意图。
[0013]图2为本发明将采用一段烧焦的再生气注入氧氯化区，再生循环气体回路采用干 冷循环模式的流程示意图。
[0014] 图3为本发明将采用两段烧焦的再生气分别注入氧氯化区，再生循环气体回路采 用干冷循环模式的流程示意图。
【具体实施方式】
[0015] 在石脑油连续重整工艺中，催化剂的循环过程为：还原后催化剂经过第一反应器 至第四反应器与石脑油接触，使其进行重整反应，从第四反应器底部出来的含炭催化剂(称 为待生催化剂)，被提升到催化剂再生部分的再生器；催化剂在再生器内经过烧焦、氧化氯 化和焙烧三个步骤后（称为再生催化剂)，进入还原区内，完成催化剂的还原，然后再重新回 到反应部分的第一反应器，继续进行新一轮的循环。
[0016]在再生器内，待生催化剂依次经过烧焦、氧氯化和焙烧进行再生，然后再还原。烧 焦是把积炭催化剂上的焦炭烧掉，其过程是焦炭与氧在一定的温度下反应，产生二氧化 碳和水，并放出热量。由于催化剂载体上的部分氯元素在烧焦条件下会流失，所以，烧焦 后的再生气(烟气）中除含有水分和CO2外，还含有一定量的HCL和Cl2，其中水含量可达 10000μg/g以上，氯含量可达500?5000μg/g。氧化氯化是调整催化剂上的氯含量，并使 催化剂上的金属充分氧化和分散，使钼晶粒重新分散。氧化氯化过程是通过氧与金属和有 机氯化物反应而完成的，该过程需要适宜的水氯比。焙烧是将催化剂上的水分脱除，因为烧 焦和氯化氧化过程都会生成水，这些水分吸附到催化剂表面上，会对催化剂活性产生不良 影响。还原是将催化剂上的氧化态金属转化为还原态金属，需隔绝氧气。催化剂金属组分 还原越彻底，催化剂性能恢复越好。
[0017] 本发明方法是在连续重整装置反应和催化剂循环再生系统正常运行情况下，将再 生器烧焦区排出的再生气的一部分不经任何处理，直接注入氧氯化区，作为氧氯化区入口 气体的一部分，提供氧氯化区注氯所需的一部分氯。既可减少氧氯化区的注氯量，又能提高 催化剂的再生性能。在再生气干冷循环的情况下，还能减少循环回烧焦区的再生气的脱氯 量。
[0018] 所述注入氧氯化区的再生气可单独注入氧氯化区，优选与含氯气体混合后注入氧 氯化区。
[0019] 本发明方法中注入氧氯化区的再生气与氧氯化区内催化剂的体积比为5?200、 优选50?200。注入氧氯化区的再生气与烧焦区排出的再生气总量的体积比为1 :10? 100、优选 1 :1〇 ?50。
[0020] 本发明中，从再生器排出进入氧氯化区的再生气为未经换热、脱氯和干燥处理 的热气流，其温度为400?550°C，其中氯含量为500?5000μg/g，水含量为10000? 100000μg/g，一般达到 11000 ?50000μg/g。
[0021] 所述的氧氯化区的温度为450?600°C、优选为500?560°C;压力为0· 1? 2.OMPa，优选0· 2?LOMPa(表压），H20/HC1摩尔比为3?30、优选5?15。
[0022] 本发明方法中，再生器烧焦区可为一段烧焦，也可为两段烧焦。所述的烧焦区为两 段烧焦区时，每段烧焦区出口均有部分再生气注入氧氯化区。
[0023] 本发明中，从烧焦区排出的再生气在返回烧焦区循环利用时，可以采用"湿热循 环"的方式，也可以采用"干冷循环"的模式。所述"湿热循环"是指将烧焦区排出的再生气 的一部分引入氧氯化区，其余返回烧焦区。所述"干冷循环"是指烧焦区排出的再生气的一 部分引入氧氯化区，其余经碱洗和干燥后返回烧焦区。所述碱洗是用碱液洗脱再生气中的 5?O
[0024] 所述的连续重整催化剂为钼-锡催化剂，包括载体和以干基载体为基准计算的含 量如下的活性组分：
[0025] 钼族金属 0· 01?2. 0质量％
[0026] 锡 0.01 ?5.0 质量 ％
[0027] 卤素 0.1?10质量％，
[0028] 上述催化剂中活性金属含量优选为：
[0029] 钼族金属 0· 1?L0质量％
[0030] 锡 0· 1 ?2. 0 质量 ％
[0031] 卤素 0.1?5.0质量％。
[0032] 上述催化剂中还可含有第三和第四金属组元，第三和第四金属组元优选铕、铈和 钛中的一种或几种，其含量为〇. 01?5. 0质量％、优选0. 1?2. 0质量％。
[0033] 所述催化剂中的钼族金属优选钼，卤素优选氯，载体优选氧化铝，更优选Y-氧化 错。
[0034] 下面结合附图进一步说明本发明。
[0035] 图1中，采用催化剂一段烧焦，再生气湿热循环方式。此方式中，再生气在整个循 环过程中不经过干燥和脱氯过程。催化剂流动路径为：来自管线1和Ia的待生催化剂依次 进入再生器2的烧焦区A、氧氯化区B、焙烧区C和冷却区D，经过管线20进入催化剂还原 区，完成催化剂的再生过程。
[0036] 从烧焦区排出的再生气体走向为：待生催化剂在烧焦区A内完成烧焦过程，烧焦 后产生的烟气经管线3排出为再生气，经再生风机4后分成三部分，第一部分经管线5、空冷 器6、管线7、烧焦区电加热器8,由管线11返回催化剂烧焦区。第二部分经管线10进入烧 焦区A下部的再加热区，第三部分经管线9与来自管线12的含氯化合物混合后由管线13 进入氧氯化区B，对烧焦后的催化剂进行氧氯化处理。
[0037] 来自管线17的干燥空气经管线18进入冷却区D，从冷却区出来的热空气与来自管 线19的干燥空气混合后，经管线16、焙烧区电加热器15和管线14后进入焙烧区C，对氧氯 化处理后的催化剂进行焙烧。从焙烧区C出来的气体经管线21排出。
[0038] 图2中，采用催化剂一段烧焦，再生气干冷循环方式。此方式中，再生气在循环过 程中经过碱洗脱氯和干燥脱水过程。催化剂流动路径为：来自管线1的待生催化剂依次进 入再生器2的烧焦区A、氧氯化区B和焙烧区C，经管线20排出后进入催化剂还原区，完成 整个催化剂的再生过程。
[0039] 从烧焦区排出的再生气体走向为：待生催化剂在烧焦区A完成烧焦过程，烧焦产 生的再生气从再生器排出后，分两部分，一部分经管线3、换热器21、管线5、碱洗塔22、干燥 器23、再生循环气压缩机24返回换热器21。经换热器21换热的再生气一股经管线7a、烧 焦区入口电加热器8a、管线Ila返回催化剂烧焦区A的上部，另一股经管线7b、再加热区电 加热器8b、管线Ilb返回烧焦区A的下部。另一部分再生气经管线19由管线14进入氧氯 化区B。部分经过脱氯后的再生气通过管线36直接排放至大气中。
[0040] 干燥空气经管线17、焙烧区电加热器15、管线26进入焙烧区C，完成催化剂的焙 烧、脱水过程。从焙烧区C出来的热空气经管线16与来自管线12的含氯化合物混合，经氧 氯化区入口电加热器25与来自管线19的再生气混合后经管线14进入氧氯化区B。从氧氯 化区B排出的气体经管线30进入再生气洗涤、干燥、循环系统。
[0041] 图3中，采用催化剂两段烧焦，再生气干冷循环方式。此方式中，再生气在循环过 程中经过碱洗脱氯和干燥脱水过程。催化剂流动路径为：来自管线1的待生催化剂依次进 入再生器2的一段烧焦区A1、二段烧焦区A2、氧氯化区B、焙烧区C，经管线20排出，进入催 化剂还原区，完成整个催化剂的再生过程。
[0042] 从烧焦区排出的再生气体走向为：从二段烧焦区A2出口来的再生气，一部分经管 线33、管线14进入氧氯化区B;其余经管线3a、换热器21、碱洗塔22、干燥器23、再生循环 气压缩机24后分三部分，一部分再经换热器21换热、然后由一段烧焦区入口电加热器8和 管线11进入一段烧焦区，另一部分经管线34、换热器35后，与来自管线17的干燥空气和来 自管线12的含氯化合物混合，经氧氯化区入口电加热器25后，再与来自管线31的部分一 段烧焦区产生的热再生气混合，经管线14进入氧氯化区B，第三部分经管线27,由管线32 进入二段烧焦区A2的入口。从一段烧焦区出口排出的再生气经管线3b排出，一部分与来 自管线27的循环再生气混合后经管线32进入二段烧焦区A2的入口，另一部分则经管线31 由管线14进入氧氯化区B。部分经过脱氯后的再生气通过管线36直接排放至大气中。
[0043] 从氧氯化区B出来的气体经换热器35和管线30后，进入再生气循环系统。干燥 空气经管线17、焙烧区电加热器15、管线26进入焙烧区C。
[0044] 下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
[0045] 实例 1
[0046] 按本发明图1所示的工艺流程对催化剂进行再生，即从烧焦区引出部分再生气去 氧氯化区，再生气为"湿热循环"。
[0047] 连续重整所用催化剂为湖南建长催化剂公司生产的牌号为RCOll的催化剂，载体 为氧化铝，以氧化铝为基准计算的各组分含量为：PtO. 28质量％、SnO. 41质量％，经过反应器 的待生催化剂的炭含量为4. 5质量％。
[0048] 再生器的操作条件是：催化剂循环量为907kg/h;烧焦区A入口温度480°C、烧焦 区压力0. 25MPa(表压)、气/剂体积比2000 :1，烧焦所用气体为氧含量为0. 7体积％的氮 气。
[0049] 氧氯化区B入口温度为510°C、压力为0· 25MPa(表压)、气/剂体积比450 :1，H20/ HCl摩尔比为7,从管线12注入氧氯化区的氯化物为四氯乙烯，注入量为450ml/h，将再生风 机4排出的再生气分三部分，一部分经空冷器6和烧焦区电加热器8后返回烧焦区，另一部 分经管线10进入烧焦区A下部的再加热区，第三部分经管线9与外部由管线12注入的四 氯乙烯混合后，由管线13注入氧氯化区，由管线9引出的再生气温度为480°C，其中氯含量 为1200μg/g，水含量为35000μg/g，其注入流量与氧氯化区内催化剂的体积比为50,管线 9引出的再生气与由管线3排出的再生气总量的体积比为1 :50。
[0050] 焙烧区C入口温度为550°C、压力为0.25MPa(表压)、气/剂体积比450:1。再生 后的催化剂在480°C、0. 50MPa(表压)、气/剂体积比800 :1的条件下用氢气还原2h。
[0051] 在100毫升固定床反应器中，装填50毫升还原后的催化剂，以表1所列的精制石 脑油为催化重整原料，在反应物料入口温度为530°C、反应压力为0. 7MPa、氢/烃摩尔比为 6. 7、进料体积空速为2.OtT1的条件下进行重整反应，反应结果见表2。
[0052] 实例 2
[0053] 按本发明图2所示的工艺流程对催化剂进行再生，再生气为"干冷循环"。从烧焦 区排出的再生气分两部分，一部分经管线3、换热器21、管线5、碱洗塔22、干燥器23、再生循 环气压缩机24返回换热器21。经换热器21换热的再生气一股经管线7a、烧焦区入口电加 热器8a、管线Ila返回催化剂烧焦区A的上部，另一股经管线7b、再加热区电加热器8b、管 线Ilb返回烧焦区A的下部。另一部分再生气经管线19,由管线14注入氧氯化区B。经管 线19引出的再生气温度为490°C，其注入流量与氧氯化区内催化剂的体积比为100,管线19 引出的再生气与由管线3排出的再生气总量的体积比为1 :20。由管线12注入四氯乙烯， 注入量为525ml/h，再生器其它控制条件与实例1相同。
[0054] 再生后催化剂按实例1的方法还原后进行反应性能评价，反应结果见表2。
[0055] 实例 3
[0056] 按本发明图3所示的工艺流程对催化剂进行两段烧焦再生，再生气为"干冷循 环"。
[0057] 从二段烧焦区A2出口来的再生气，一部分经管线3a、换热器21、碱洗塔22、干燥 器23、再生循环气压缩机24后再分成三股，其中两股分别进入一段烧焦区和二段烧焦区， 另一股经管线14进入氧氯化区B;另一部分经管线33、管线14进入氧氯化区B。一段烧焦 区排出的再生气由管线31，经管线14进入氧氯化区B。管线33和管线31引出的再生气的 温度为470°C，两条管线的总流量与氧氯化区内催化剂的体积比为75,两条管线引出的再 生气与由管线3a排出的再生气总量的体积比为1 :28。由管线12注入四氯乙烯，注入量为 515ml/h，再生器其它控制条件与实例1相同。
[0058] 再生后催化剂按实例1的方法还原后进行反应性能评价，反应结果见表2。
[0059] 对比例1
[0060] 按实例1的方法对催化剂进行再生，不同的是不将再生气引入氧氯化区，从管线 12注入四氯乙烯的注入量为520ml/h。
[0061] 再生后催化剂按实例1的方法还原后进行反应性能评价，反应结果见表2。
[0062] 对比例2
[0063] 按实例2的方法对催化剂进行再生，不同的是不将再生气引入氧氯化区，从管线 12注入四氯乙烯的注氯量为595ml/h。
[0064] 再生后催化剂按实例1的方法还原后进行反应性能评价，反应结果见表2。
[0065] 对比例3
[0066] 按实例3的方法对催化剂进行再生，不同的是不将再生气引入氧氯化区，从管线 12注入四氯乙烯的注入量为601ml/h。
[0067] 再生后催化剂按实例1的方法还原后进行反应性能评价，反应结果见表2。
[0068] 从表2结果可知，采用本发明方法，可明显减少再生过程中由装置外部注入氧氯 化区的注氯量，即减少外加的四氯乙烯的注入量，且再生后催化剂较之常规的再生方法，反 应性能提高，芳烃产率和氢气产率均显著增加。
[0069]表1
【权利要求】
1. 一种连续重整催化剂的再生方法，包括将反应后的待生催化剂通入再生器，依次通 过烧焦区、氧氯化区和焙烧区，将烧焦区排出的再生气的一部分直接注入氧氯化区。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于将烧焦区排出的再生气的一部分与含氯气 体混合后注入氧氯化区。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于注入氧氯化区的再生气与氧氯化区内催化 剂的体积比为5?200。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于从再生器排出进入氧氯化区的再生气为未 经换热的热气流，其中温度为400?550°C。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于从再生器排出的再生气的氯含量为500? 5000 μ g/g，水含量为 10000 ?100000 μ g/g。
6. 按权利要求1所述的方法，其特征在于所述的氧氯化区的温度为450?600°C。
7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于进入氧氯化区的再生气与烧焦区排出的再 生气总量的体积比为1 :10?100。
8. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的烧焦区为两段烧焦，每段烧焦区出 口均有部分再生气注入氧氯化区。
9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于烧焦区排出的再生气的一部分注入氧氯化 区，其余返回烧焦区。
10. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于烧焦区排出的再生气的一部分注入氧氯 化区，其余经碱洗和干燥后返回烧焦区。
【文档编号】B01J38/44GK104226379SQ201310247248
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月20日 优先权日:2013年6月20日
【发明者】王杰广, 任坚强, 马爱增, 张新宽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院