专利名称：水样中非挥发性有机物的减压吹扫捕集处理装置及其处理方法
技术领域：
本发明涉及一种水样中非挥发性有机物的减压吹扫捕集处理装置及其处理方法， 特别涉及减压吹扫捕集方式捕集，热解析方式洗脱非挥发性有机物的样品处理方法。属于 色谱分技术领域。
背景技术：
吹扫捕集方法是一种成熟的样品前处理技术，因样品量需求少、富集效率高、基体 干扰小、容易实现在线监测等优点，自1974年Bellar和Lichtenber首次发表有关吹扫捕 集色谱法测定水中挥发性有机物论文以来，一直受到环境科学与分析化学界的重视。美国 EPA601，602，等多个标准方法均采用吹扫捕集技术测定了水中各类挥发性有机物，尤其是 随着商业化吹扫捕集仪器的广泛使用，吹扫捕集法在分析技术领域中的作用越来越重要。它的原理是用连续惰性气体(一般为高纯氮气或氦气)不断通过待测样品，将挥 发性组分从基质中“吹扫”出来，随后挥发性组分随气流进入捕集器，捕集器中含有吸附剂 或者采用低温冷阱的方法进行捕集，最后将抽提物进行高温脱附分析，这种方法几乎能全 部定量地将挥发性有机物萃取出来，萃取效率高，通过浓缩过程使灵敏度大大提高。这种方法的目标化合物是不同液体或固体基质中挥发性有机物。按照世界 卫生组织的规定，挥发性有机物的定义为沸点在50°C -250°C的化合物，室温下饱和 蒸汽压超过133. 32Pa，在室温下以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。按照欧盟 ECDirectivel999/13/EC的定义为温度在293. 15K时，蒸汽压大于或等于0. Olkpa的有机化 合物。按照欧盟EU^Paint Directive"2004/42/EC的定义为沸点小于或等于250°C的化合 物。吹扫捕集处理方法虽然是一种不使用有机溶剂，不使用大型萃取设备的快速、绿 色处理方法，但由于常压下吹扫捕集无法将沸点在250°C以上的半挥发性有机物或不挥发 性有机物从样品中吹扫至气相并捕集，因此它只能分析沸点在250°C以下的挥发性有机物。对于温度高于260°C低于400°C的有机化合物称为半挥发性有机物，高于400°C的 有机化合物称为不挥发性有机物，对于这两类化合物目前通用的前处理方法是有机溶剂萃 取技术，这种技术借助有机试剂萃取水中非挥发性有机物，如液液萃取(EPA3510)和固相 萃取(EPA3535)的前处理方法。例如EPA 3510方法采用液液萃取方法萃取IL水样中的半挥发性有机物需使用 ISOmL的有机试剂，并在酸碱中性条件下分三次萃取，然后用烘焙后的无水硫酸钠除去水 分，再通过旋转蒸发仪或氮吹浓缩萃取溶剂至lmL，整个过程还需要使用各种仪器、玻璃器 皿和试剂。再如用固相萃取代替液液萃取技术萃取水样中的非挥发性有机物，优点是有机 试剂的使用量降低，萃取过程也是浓缩过程，但固相萃取需要经过老化、淋洗、上样、洗脱四 步，其中上样步骤需要时间较长，整个过程同样需要使用有机试剂、各种设备、器皿及较多 的时间。综上所述，对于水样中的非挥发性有机物，目前通用的有机试剂前处理技术的特点
3是需要使用有机试剂，需要使用多种仪器、试剂和分析器皿，中间步骤多，容易引进干扰，需 要时间长，有二次污染。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种分析水样中非挥发性有机物的 减压吹扫捕集处理装置及其处理方法，其特点是不使用有机试剂，不使用大型前处理仪器， 自动化程度高的吹扫捕集方法应用于样品中的非挥发性有机物的分析，摒弃传统有机溶剂 的萃取技术。本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重复 份数。水样中非挥发性有机物的减压吹扫捕集处理装置依次由样品加热器、吹扫瓶、捕 集器、压力控制器和泵连接组成；吹扫气体通过吹扫气体入口与吹扫瓶连接，吹扫瓶通过吹 扫气体出口与捕集器连接，捕集器通过压力控制器与泵连接。捕集器捕集气体后取出放入捕集器的加热器内，色谱载气通过捕集器解析目标物 后由传输管线与柱温箱中的色谱进样口连接，色谱进样口通过色谱柱与色谱检测器连接。水样中非挥发性有机物的减压吹扫捕集处理方法，包括以下步骤(a)将装有样品的吹扫瓶放入样品加热器中。(b)将捕集器、压力控制器、泵、吹扫气体进口和吹扫气体出口依次连接，并保持密 闭无泄漏。(c)将样品加热至40°C 100°C，捕集器保持在室温。(d)打开泵保持吹扫瓶中的负压范围在3kpa 95kpa，优选5kpa 90kpa，再优 选20kpa 60kpa吹扫气体从吹扫气体入口进入样品吹扫瓶的样品中，将样品蒸汽带出后 通过吹扫气体进入捕集器进行捕集。(e)将捕集气体后的捕集器移入快速加热器内，在温度260°C 450°C，优选 3000C 400°C，色谱载气将捕集器中的目标化合物解析下来，经传输管线通过柱温箱中的 色谱进样口进入色谱柱分离，然后通过色谱检测器分析。本发明与传统吹扫捕集方法、传统有机试剂萃取方法和传统固相微萃取方法相 比，具有以下有益效果1.，扩展了吹扫捕集的应用范围，涵盖了挥发性有机物和非挥发性有机物的分析。2.可实现有机溶剂的零使用，不产生二次污染。3.不使用大型处理仪器，手工操作少，引入干扰的可能性小。4.处理步骤简单，周期短，容易实现自动化。5.在不同负压下富集样品中不同蒸汽压组分的过程是一个萃取和净化的综合过
程，两者合二为一，简单方便。6.通过减压吹扫在不同负压状态下富集样品中呈气态的半挥发和不挥发性有机 物，避免了传统固相微萃取直接将萃取头放入样品中萃取的同时也萃取了很多的杂质(如 大分子的蛋白质、糖、腐殖质、脂肪等)影响后一步的分析，因为杂质干扰和基质效应等因 素使样品的定性定量不准确。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1为本发明减压吹扫捕集的原理示意图。图2为是本发明捕集器的热解析示意图。1.样品加热器，2.吹扫瓶，3.捕集器，4.压力控制器，5.泵，6.吹扫气体，7.吹 扫气体入口，8.吹扫气体出口，9.色谱检测器，10.色谱柱，11.柱温箱，12.色谱进样口， 13.捕集器的加热器，14.色谱载气，15.传输管线
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于 对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员 可以根据上述内容作出一些非本质的改进和调整。实施例1以减压吹扫捕集测定水中的苊烯含量为例水样中非挥发性有机物的减压吹扫捕集处理装置依次由样品加热器1、吹扫瓶2、 捕集器3、压力控制器4和泵5连接组成，吹扫气体6通过吹扫气体入口 7与吹扫瓶2连接， 吹扫瓶通过吹扫气体出口 8与捕集器3连接，捕集器3通过压力控制器4与泵5连接。捕集器3捕集气体后取出放入捕集器的加热器13内，色谱载气14通过捕集器3 解析目标物后由传输管线15与柱温箱11中的色谱进样口 12连接，色谱进样口通过色谱柱 10与色谱检测器9连接。水样中苊烯的减压吹扫捕集处理方法1、标准溶液配制(1)配制浓度为 0. 2 μ g/L、2. 0 μ g/L、20. 0 μ g/L 禾口 200. 0 μ g/L 的苊烯混合标准溶 液，苊烯沸点为275°C，蒸汽压在1.3\10-4 1.3\10-細￡1之间。(2)将上述标准各取IOmL水加入至20mL顶空瓶中，并密封顶空瓶。2、气路连接将样品加热装置、密封后的顶空瓶、捕集器、压力控制器、泵、吹扫气体管路依次所 示进行连接。3、吹扫捕集方法将样品加热温度设为40°C，通过泵和压力控制器将整个密闭系统的压力控制在 90kpa，捕集材料采用85μπι膜厚的聚丙烯酸酯(PA)固相微萃取针，捕集器温度为室温，减 压吹扫气体流量lL/min，吹扫捕集时间30min，解析温度300°C，解析时间lOmin。4、仪器分析条件Agilent6890N-5973i 型气质联用仪，DB-5MS 色谱柱(30m*0. 25mm*250 μ m)，载气 为氦气(纯度99. 999%),载气流速1. 2mL/min,进样口温度300°C，气质接口温度320°C，升 温程序为 80°C (2min)-8°C /min-320°C (IOmin)，离子源温度 280°C，四极杆温度 150°C。5、样品分析按上述方法分析某水样中的苊烯，并同时进行加标回收分析，加标后的浓度为 20 μ g/L。
6、实验结果苊烯的标准曲线为Y = 758277X，相关系数为0. 994，检出限为0. 01 μ g/L，水样中 无苊烯检出，加标回收率为82. 34%。实施例2采用实施例1的装置，分析某水样中苯并[a]蒽、屈、苯并[a]芘、苯并[b]荧蒽的 方法1、标准溶液配制(1)配制浓度为0.01 μ g/L、0. 1 μ g/L、1.0 μ g/L、10. 0 μ g/L的上述四种多环芳烃 的混合标准溶液，其中苯并[b]荧蒽的标准浓度为分别为0. 02μ g/L、0. 2μ g/L、2. ομ g/L、 20. 0 μ g/L其性质见表1。(2)将上述标准取IOmL水加入至20mL顶空瓶中，并密封顶空瓶。2、气路连接同实施例1。3、吹扫捕集方法将样品加热温度设为80°C，通过泵和压力控制器将整个密闭系统的压力控制在 20kpa，捕集材料采用85μπι膜厚的聚丙烯酸酯(PA)固相微萃取针，捕集器温度为室温，减 压吹扫气体流量lL/min，吹扫捕集时间30min，解析温度340°C，解析时间lOmin。4、仪器分析条件Agilent6890N-5973i 型气质联用仪，DB-5MS 色谱柱(30m*0. 25mm*250 μ m)，载气 为氦气(纯度99. 999%),载气流速1. 2mL/min,进样口温度340°C，气质接口温度320°C，升 温程序为 80°C (2min)-8°C /min-320°C (IOmin)，离子源温度 280°C，四极杆温度 150°C。5、实验结果四种多环芳烃的减压吹扫捕集的实验结果见表1。相关系数均大于0.995，线性 范围在0. 01 20 μ g/L，水样中无上述四种多环芳烃检出，加标回收率范围在103. 60% 115. 86%之间。实施例3采用实施例1的装置，分析水样中苯并[k]荧蒽、苯并(g，h，i)茈、茚并[1，2， 3-cd]茈、二苯并(a，h)蒽的方法1、标准溶液配制(1)配制浓度为0.01 μ g/L、0. 1 μ g/L、1. O μ g/L、10. O μ g/L的上述四种多环芳烃 的混合标准溶液，其中苯并(g，h，i)茈的标准浓度为分别为0.02yg/L、0.2yg/L、2.0yg/ 1^、20.(^8/1其性质见表2。(2)将上述标准取IOmL水加入至20mL顶空瓶中，并密封顶空瓶。2、气路连接同实施例1。3、吹扫捕集方法将样品加热温度设为90°C，通过泵和压力控制器将整个密闭系统的压力控制在 5kpa，捕集材料采用85μπι膜厚的聚丙烯酸酯(PA)固相微萃取针，捕集器温度为室温，减压 吹扫气体流量lL/min，吹扫捕集时间30min，解析温度400°C，解析时间lOmin。
4、仪器分析条件Agilent6890N-5973i 型气质联用仪，DB-5MS 色谱柱(30m*0. 25mm*250 μ m)，载气 为氦气(纯度99. 999%),载气流速1. 2mL/min,进样口温度400°C，气质接口温度320°C，升 温程序为 80°C (2min)-8°C /min-320°C (IOmin)，离子源温度 280°C，四极杆温度 150°C。5、实验结果四种多环芳烃的减压吹扫捕集的实验结果见表2。相关系数均大于0. 992，线性范 围在0. 01 10. 0 μ g/L，水样中无上述四种多环芳烃检出，加标回收率范围在64. 34% 120. 02%之间。表1屈等四种多环芳烃减压吹扫捕集的实验结果
权利要求
水样中非挥发性有机物的减压吹扫捕集处理装置，其特征在于该装置依次由样品加热器(1)、吹扫瓶(2)、捕集器(3)、压力控制器(4)和泵(5)连接组成，吹扫气体(6)通过吹扫气体入口(7)与吹扫瓶(2)连接，吹扫瓶通过吹扫气体出口(8)与捕集器(3)连接，捕集器(3)通过压力控制器(4)与泵(5)连接。
2.如权利要求1所述水样中非挥发性有机物的减压吹扫捕集处理装置，其特征在于捕 集器(3)捕集气体后取出放入捕集器的加热器(13)内，色谱载气(14)通过捕集器(3)解 析目标物后由传输管线(15)与柱温箱(11)中的色谱进样口(12)连接，色谱进样口通过色 谱柱(10)与色谱检测器(9)连接。
3.如权利要求书1或2所述水样中非挥发性有机物的减压吹扫捕集处理方法，其特征 在于该方法包括以下步骤(a)将装有样品的吹扫瓶(2)放入样品加热器(1)中；(b)将捕集器(3)、压力控制器(4)、泵(5)、吹扫气体进口(7)和吹扫气体出口⑶依 次连接，并保持密闭无泄漏；(c)将样品加热至40°C 100°C，捕集器(3)保持在室温；(d)打开泵(5)保持吹扫瓶中的负压范围在3kpa 95kpa，吹扫气体从吹扫气体入口 (7)进入样品吹扫瓶(2)的样品中，将样品蒸汽带出后通过吹扫气体出口(8)进入捕集器 (3)进行捕集；(e)将捕集气体后的捕集器移入快速加热器(13)内，在温度260°C 450°C，色谱载气 (14)将捕集器(3)中的目标化合物解析下来，经传输管线(15)通过柱温箱(11)中的色谱 进样口(12)进入色谱柱(10)分离，然后通过色谱检测器(9)分析。
4.如权利要求书3所述水样中非挥发性有机物的减压吹扫捕集处理方法，其特征在于 样品加热温度40 90°C。
5.如权利要求书3所述水样中非挥发性有机物的减压吹扫捕集处理方法，其特征在于 样品负压范围在5kpa 90kpa。
6.如权利要求书3所述水样中非挥发性有机物的减压吹扫捕集处理方法，其特征在于 样品负压范围在20kpa 60kpa。
7.如权利要求书3所述水样中非挥发性有机物的减压吹扫捕集处理方法，其特征在于 解析温度范围在300°C 400°C。
全文摘要
本发明公开了水样中非挥发性有机物的减压吹扫捕集处理装置及其处理方法，其特点是该装置依次由样品加热器(1)、吹扫瓶(2)、捕集器(3)、压力控制器(4)和泵(5)连接组成，吹扫气体(6)通过吹扫气体入口(7)与吹扫瓶(2)连接，吹扫瓶通过吹扫气体出口(8)与捕集器(3)连接，捕集器(3)通过压力控制器(4)与泵(5)连接，将捕集器(3)捕集气体后取出放入捕集器的加热器(13)内，色谱载气(14)通过捕集器(3)、传输管线(15)与柱温箱(11)中的色谱进样口(12)连接，色谱进样口通过色谱柱(10)与色谱检测器(9)连接；处理方法是将被测样品通过泵的作用使样品周围形成负压环境，在此环境下非挥发性有机物的蒸汽压增加，再通过惰性气体在样品底部吹扫，使目标物从样品中吹出后由捕集器捕集，最后将捕集器在高温下解析目标物后进行色谱分析。
文档编号G01N30/08GK101949906SQ20101024756
公开日2011年1月19日 申请日期2010年8月9日 优先权日2010年8月9日
发明者张渝, 杨坪, 程小艳 申请人:四川省环境监测中心站