专利名称：傅里叶变换红外光谱畸变识别与处理方法
技术领域：
本发明涉及基于光谱分析的气体在线分析领域，包括石油、天然气勘探的油气组 分在线分析，电力设备故障气体的在线分析，矿井安全气体在线分析，环境保护中的工厂烟 气、石油化工伴生气、内燃机尾气的在线分析，工厂、舰艇空气质量的在线监测。
背景技术：
光谱分析是气体组分及其浓度分析的重要方法之一。近年来，随着数据处理、数据 传输、数据存储技术的提高，光谱分析开始应用于气体的现场在线分析。由于光谱仪中涉及 的部件较多，而且许多部件受环境因素的影响，例如光谱仪中的TGS探测器受温度影响，以 至于光谱仪在长时间连续工作以后，光谱易出现畸变，这导致分析结果可能出现较大的偏 差，严重影响到光谱仪的推广应用。虽然定期进行背景扫描有助于减小出现光谱畸变的概 率，以及畸变的程度，但由于进行背景扫描时需要对气室进行清洗，这需要花费数分钟的时 间，导致在线分析的数据丢失。因此，需要对光谱进行实时的畸变识别，并对不同的畸变做 出不同的处理，以在保证分析准确度的前提下，尽可能少地丢失数据。
发明内容
本发明的目的在于，针对光谱仪在长时间连续工作以后光谱易出现畸变的缺点， 采用光谱畸变的识别与处理技术，对不同畸变类型做出相应的处理，以在保证光谱分析准 确度的基础上，尽可能减少扫描背景的次数，减少气体在线分析过程中数据的丢失。为了实现上述任务，本发明采用如下技术解决方案首先针对特定应用场合确定可能存在的气体组分，并在整个光谱范围内搜寻对多 有气体组分不敏感，或灵敏度非常低的谱线段，然后采用谱图分段旋转与平移的方法校正 光谱的规则畸变。在校正规则畸变的基础上进行常规的气体浓度光谱分析，并根据分析结 果进行光谱重构。比较重构光谱图与实际光谱图，根据两者的差异判断光谱是否发生局部 不规则畸变。如果发生不规则畸变，则重新进行背景扫描，以获得正确的光谱，获得正确的 分析结果。主要包括如下步骤1)针对特定应用场合确定可能存在的气体组分，将浓度尽可能相同，且浓度较大 的各组分气体光谱在同一张图中绘出，观察整个光谱范围内的各组分光谱，搜寻对所有气 体组分不敏感，或灵敏度非常低的谱线段，称之为非灵敏区。对灵敏度度低的谱线段，在各 气体的浓度范围内，按照线性化处理，估算各种气体的灵敏度。对于第i种气体在第j个非 敏感区的灵敏度，可用式(1)确定SiJ = (HiEan、))/^(1)式中 表示第i种气体在第j个非敏感区的若干个连续光谱值。连续光谱值的 数量在3 20之间选取；mean ( )表述求均值运算；Ci表示第i种气体单组份样本的浓度。对于第i种气体在第j个非敏感区的灵敏度Su，还可用式(2)确定Si^inv^Yi' )*1*(1_义」)‘⑵
式中^表示第i种气体单组份样本的浓度值向量；Y/表示向量t的转置；= [mean(vul)，mean(viJ2)，…，mean(viJN)]表示第i种气体单组份样本光谱中第j个非敏感 区的谱线均值向量，mean (vuk) (k = 1,2,…，N)表示第i种气体第k个单组份样本光谱的 第j个非敏感区的若干谱线的均值；inv( )表示矩阵求逆运算。2)在所有相邻两个非敏感区之间，对光谱段进行平移与旋转，进行基线校正。对于 相邻的两个非敏感区之间的光谱，可采用式(3)来实现Baselinej = l^iEan^-SjC'(3a)BaselineJ+1 = HiEan(vJ+1)-SJ+1C'(3b)Basemtej = (Baselinej+1~Baselinej)/(ruiij+1mmj)(3c)vJjJ+1 (numj:numJ+1) = vJjJ+1 (numJ:numJ+1)+BaselineJ+([(numJ:numJ+1)]' -nunij) XBaserate」(3d)式中Vj表示第j非敏感区的连续若干谱线值而=[S1J,S2J,…，sMj]表示M组分 气体在第j非敏感区的灵敏度向量；C' =[ci，c2，…，cM]表示M组分气体浓度向量；numj 表述第j非敏感区中的中心谱线序号；Vu+1(num^nUIVl)表示第j非敏感区中的中心谱线 序号到第j+1非敏感区中的中心谱线序号之间的光谱值。3)用标定的分析模型对校正后的光谱进行分析，获取气体组分及其浓度。如果部 分气体浓度较大，而部分非灵敏区对这些气体有较小的灵敏度，则重新修正该非灵敏区的 光谱数据，并重复步骤2)与3)，直到本步骤的两次相邻修正值之差趋于0 ；4)由分析得到的气体组分及其浓度重构光谱。对于光谱的重构，首先要估计每种气体的吸光率。对于给定的光谱仪，由于光程是 恒定不变的，因此折算吸光率等价于吸光率。折算吸光率为实际吸光率与光程的乘积。对 于每种气体，如果有不同浓度的单组份样本，每条谱线的折算吸光率根据步骤3)计算的气 体浓度，以及单组份样本来估计。估计的方法包括分段线性化估计、多项式估计、样条插值 法估计。对于分段线性化估计，如果第i种气体的浓度计算值为Ci,x，且< Ci,x ( Ci,J+1， j = 1,2,…，N-1其中Ci,” cUj+1分别表示第i种气体的第j个和第j+1个单组份样本浓 度，N表示i种气体单组份样本数量。则第k条谱线处，该种气体的折算吸光度为rate = (Cij X-Cij j) / (Cij J+1-Cij j)(4a)6 ikx = (1-rate) X 6 ikjJ+rateX 6 ikjJ+1(4b)式中5 ik,j和5 ik,j+1分别表示第i种气体的第j个和第j+1个单组份样本在第k 条谱线的折算吸光率。折算吸光率可以采用式(5)来计算6ikjJ = -log^O/c^j(5)式中表示第i种气体的第j个单组份样本在第k条谱线的光谱值，log( )表 示自然对数运算。对于多项式估计，如果第i种气体的单组份样本浓度向量为Q = [cia, Ci,2，…， Ci,N]，对应的第k条谱线的谱线值向量为Vik= [vikl,vik2,…，vikN]，可首先用式(5)计算样 本的折算吸光率，获得向量A = [6ika, 6 ik,2,…，Sik,N]T，然后采用式(6)进行折算吸光 率的多项式估计8ikx = PXB(6)式中P = [logM(Ci,x)，工呢“化,》，...，1]，B = [bM，bM_” …，b0]T，M < N-l，且
权利要求
一种傅里叶变换红外光谱畸变识别与处理方法，其特征在于首先针对应用场合确定可能存在的M组气体组分，在整个光谱范围内搜寻对所有气体组分不敏感的谱线，并将连续不敏感的谱线划分为一个非敏感区，共划分出T个非敏感区；在确定了T个非敏感区后，计算出各组分气体在各非敏感区的灵敏度，采用谱图分段旋转与平移的方法校正光谱的规则畸变；在校正规则畸变的基础上进行常规的气体浓度光谱分析，并根据分析结果进行光谱重构；比较重构光谱图与实际光谱图，根据两者的差异判断光谱是否发生局部不规则畸变；如果发生不规则畸变，则放弃该次分析结果，提示错误，或重新进行背景扫描，以获得正确的光谱，获得正确的分析结果。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述将连续不敏感的谱线划分为一个非敏 感区采用如下方式将浓度尽可能相同，且浓度较大的各组分气体光谱在同一张图中绘出，观察整个光谱 范围内的各组分光谱，搜寻对所有气体组分不敏感、或灵敏度非常低的谱线段，称之为非灵 敏区；对灵敏度度低的谱线段，在各气体的浓度范围内，按照线性化处理，估算各种气体的 灵敏度；对于第i种气体在第j个非敏感区的灵敏度S…用高浓度值样本在该区的灵敏度 代替，或者用最小二乘法法估计；对于前者，用式(1)确定Sij = (Hnean(Vij)Vci(1)式中 表示第i种气体在第j个非敏感区的若干个连续光谱值；连续光谱值的数量在 3 20之间选取；mean ( ·)表述求均值运算；Ci表示第i种气体单组份样本中的最高的一 个浓度；最小二乘法法估计可用式(2)确定Sij = !^(W ) ^Yi* (I-Vij)‘⑵式中Yi表示第i种气体单组份样本的浓度值向量；Vij = Lmean(Vijl)，mean(Vij2)，…， mean(Vun)]表示第i种气体单组份样本光谱中第j个非敏感区的谱线均值向量，mean(Vijk) (k= 1,2,…，N)表示第i种气体第k个单组份样本光谱的第j个非敏感区的若干谱线的 均值。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光谱图中的规则畸变的校正采用如下方法Baselinej = Hnean(Vj)-SjC'(3a)Basel inej+1 = l^nean (vj+1) -Sj+1C'(3b)Baseratej = (Basel inej+1^asel Inej)/ (numj+^umj)(3c)vj7 j+1 (nunij: numj+1) = Vj j+1 Oiumj: numj+1) +Baselinej+ ([ Oiumj: numj+1) ]' -nunij) X Baseratej (3d) 式中、表示第j非敏感区的连续若干谱线值而=[slj; S2J,…，Stu]表示M组分气体 在第j非敏感区的灵敏度向量；C' = [C1, C2,…，cM]表示M组分气体浓度向量；IUimj表述 第j非敏感区中的中心谱线序号^utl(Iiuivnuivi)表示第j非敏感区中的中心谱线序号 到第j+Ι非敏感区中的中心谱线序号之间的光谱值。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光谱的重构采用如下步骤实现 首先估计每种气体的折算吸光率；折算吸光率为实际吸光率与光程的乘积，对于每种 气体，如果有不同浓度的单组份样本，每条谱线的折算吸光率根据气体浓度，以及单组份样 本来估计；估计的方法是分段线性化估计法、多项式估计法或者样条插值法估计法；对于分段线性化估计，如果第i种气体的浓度计算值为Ci,x，且Cy < Ci,x ( Cij+1J =N-l其中Ci,J+1分别表示第i种气体的第j个和第j+1个单组份样本浓度，N 表示i种气体单组份样本数量；则第k条谱线处，该种气体的折算吸光度为 rate = (c, -c, ,) / (c,,)1kx = (1-rate) X 6 ikj j+rate X 6ik, j +1(4a)—…—…—(4b)式中S ik,j和8 ik,J+1分别表示第i种气体的第j个和第j+1个单组份样本在第k条谱 线的折算吸光率；折算吸光率采用式(9)来计算ik.j = "log^p/c^j(5)式中表示第i种气体的第j个单组份样本在第k条谱线的光谱值，log( )表示自 然对数运算；对于多项式估计，如果第i种气体的单组份样本浓度向量为[Ci.pCu，…，Ci,N]， 对应的第k条谱线的谱线值向量为Vik= [vikl, vik2,…，vikN]，可首先用式(5)计算样本的 折算吸光率，获得向量A = [6ika, 6 ik,2,…，Sik,N]T，然后采用式(6)进行折算吸光率的 多项式估计Sifa = PXB式中 P= [log^c^jaog"-1^,,),…，1]，B= [b^b^, B由式(7)确定B = inv_ XQtX A"logM(cu) Id) _⑶ ，b。]T，M< N-l，且 M 彡 1,(7)式中Q =logM(c,2) Id)logM(c,J Id)对于样条插值估计，直接在Matlab环境下调用spline ()函数进行估计 8 ikx = spline^, A,cijX)(8)或者首先采用式(9a)获得结构体xp，并保存下来xp = spline(Q，A)(9a)然后由该结构体和第i种气体浓度值用ppval ()函数计算折算吸光率 8 ikx = ppval (xp, cijX)(9b)在气体浓度在一定范围内，其吸光率是理想的，也就是几乎恒定不变，为了减小噪声对 折算吸光率的估计值的影响，在各组分气体的折算吸光率的估计过程中为每种气体的每条 谱线设定一个阈值Tik，当气体浓度大于该值时，以浓度Tik时的折算吸光率作为该种气体的 折算吸光率，而不必采用本步骤所述的方法进行计算；Tik的设置主要考虑的是第i中气体 在第k条谱线的吸光率，以及该处光谱的平滑度；如果吸光率大，且存在吸收尖峰，Tik对应 的值小一些，否则，设定大一些；在估计好了各组分的折算吸光率以后，则根据Lamber-Beer定理，第k条谱线的光谱重 构值按式(10)来计算式中exp(0表示自然指数运算。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光谱局部不规则畸变的识别与处理采 用如下方法进行比较重构光谱与实际光谱，如果某波数段的实际光谱值大于重构光谱值，且差距较大， 或者实际光谱中某波数段的光谱值大于1、且与1的差距明显，超出了一股的光谱噪声幅 度，则说明光谱可能存在局部不规则畸变，该次光谱分析结果偏差较大，必须舍弃；如果连 续出现局部不规则畸变，则需要重新扫描背景。
全文摘要
本发明公开了一种傅里叶变换红外光谱畸变识别与处理方法。针对基于傅里叶变换红外光谱分析的气体在线分析过程中，由于环境变化等因素，光谱易发生畸变，导致分析结果不准的问题，本发明首先针对特定的应用场合，确定待分析气体中可能存在的组分，然后根据这些气体组分的光谱，在整个光谱波数范围内搜寻对所有组分几乎不敏感的谱线，并根据这些谱线的光谱值采用谱图分段旋转与平移的方法校正光谱中发生的基线规则畸变。再利用校正后的光谱进行气体浓度定量分析，并根据分析结果进行光谱重构。根据重构光谱与实际光谱的差异，判断光谱是否发生局部不规则畸变，如果发生局部不规则畸变，则舍弃该次分析结果，如果连续发生局部不规则畸变，则重新进行背景扫描，以消除光谱畸变给分析结果带来的偏差。
文档编号G01N21/31GK101949832SQ201010268039
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月2日 优先权日2010年9月2日
发明者刘君华, 张钟华, 朱凌建, 李玉军, 汤晓君 申请人:西安交通大学