基于傅里叶变换中红外光谱识别正常食用植物油和精炼潲水油的方法
【专利摘要】本发明公开了一种基于傅里叶变换中红外光谱快速识别正常食用植物油和精炼潲水油的方法。该方法包括以下步骤：先取已知的正常食用油和精炼潲水油样品，在4000-450cm–1的光谱波长范围内，对样品进行扫描，采集光谱谱图，光谱谱图进行光谱预处理后结合偏最小二乘判别法建立区分正常食用油和精炼潲水油的PLS-DA分析模型标准；再对未知油样进行扫描，采集未知油样光谱谱图，对未知油样光谱谱图进行同样的光谱预处理后结合偏最小二乘判别法分析，将分析结果与上述分析模型标准对比，确定未知油样样品是正常食用油还是精炼潲水油。本发明方法操作简单、方便，使用该方法能快速筛查出可疑油脂样品，非常适合在食用油生产、流通环节实施潲水油现场筛查。
【专利说明】基于傅里叶变换中红外光谱识别正常食用植物油和精炼潲水油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种食用油的检测方法，尤其涉及一种基于傅里叶变换中红外光谱快速识别正常食用植物油和精炼潲水油的方法。
【背景技术】
[0002]潲水油也称地沟油或泔水油，是指将宾馆、酒楼的剩饭、剩菜(通称泔水)或是下水道中的油腻漂浮物经过隔油器收集，然后加入硫酸，加热脱水、脱渣、脱色产生的油脂。由于潲水油在加工过程中油脂发生了水解、氧化、缩合等化学反应，产生了苯、芘、萘、蒽、硝酸盐和亚硝酸盐等有毒有害物质，甚至某些强致癌物质。食用潲水油最初会出现头晕、头疼、恶心、呕吐、腹泻等中毒症状，长期食用轻者会使人缺乏营养、加速衰老，重者将导致肠道和心血管疾病，破坏消化道黏膜，内脏严重受损甚至致癌。但潲水油中含有大量生产生物柴油、生物破乳剂、工业油脂、表面活性剂等化学用品的原料，在工业上潲水油可开发利用，变废为宝。
[0003]近年来，潲水油回流餐桌问题是广大媒体和公众关注的焦点。因为废弃油脂制备简单，成本低廉，一些不法分子为了谋取暴利，暗中将其直接作为食用油或者将其添加到其他食用植物油中销售和使用，给广大人民的生命健康带来巨大的安全隐患。现有技术中对潲水油的检测方法进行了大量的研究，如申请号为201010177232.6的发明专利，报道了一种快速筛查出含有潲水油的食用油的方法，先用电导率测定仪直接测定合格食用油、掺有潲水油的食用油以及潲水油的电导率，根据测定所得数据建立筛查标准，再测定待测食用油的直接电导率，并将测定所得数值与筛查标准比较，从而判定食用油中是否掺有潲水油，并进一步建立了如下标准:25°C时的电导率大于100pS/m即初步判定食用油中掺有潲水油。又如2007年出版的《食品科学》第28卷第11期“应用电导率检测潲水油方法的研究”一文中，研究者将油样用溶剂溶解，加入重蒸水经混合搅拌分层，对水相进行电导率测定，在取油量同等条件下，食用油的电导率在7.47μ S/cm，最小只有3.58 μ S/cm，而潲水油的电导率最高在18.55μ S/cm，最低也达12.23 μ S/cm。这种方法由于要对水相进行测定，也就是测定前必须要用溶剂将待测油脂进行溶解、然后用重蒸水或去离子水进行萃取，操作烦琐，不利于现场快速鉴别。还有学者提出应用气相色谱法进行鉴别，该法是利用潲水油中具有多种脂肪酸谱图特征与单一脂肪酸谱图有明显区别，从而分辨出食用油中是否含有潲水油。这种方法因为要用到气相色谱仪这种贵重的检测设备，分析过程也比较复杂，而且不能排除调和油等合格的混合油脂的影响，因此这种方法尚不具有实际应用价值。
[0004]随着潲水油精炼技术的提高，很多简单理化指标只能鉴别检测出一些毛潲水油、粗制潲水油，却无法满足精炼潲水油鉴别的要求。所谓精炼潲水油(RHOs)是指经过进一步脱色脱臭等工序加工处理后得到的外观、部分理化指标和普通食用植物油无明显区别的混合油脂。该类油脂因为经过比较精细的脱色、脱臭、碱化等加工工艺处理，从常规理化指标的测定上与正常食用植物油区别不是很明显，特别是部分酸价指标已经接近正常植物油，电导率指标差别不明显，冷冻试验结果显示也只有部分会呈固态，因此，在进行该类混合油脂的鉴别时难度较大，对潲水油的鉴别检验报道的方法众多，但迄今为止还没有一个十分完善和有效的方法。因此，找到快速有效鉴别检验精炼潲水油和食用植物油掺潲水油的方法是目前迫切需要解决的问题，这对严防掺伪食用油，对保证人民的身体健康，增加有关部门的监督管理力度也具有极其重要的意义。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供基于傅里叶变换中红外光谱识别正常食用植物油和精炼潲水油的方法，该方法可以快速有效鉴别检验精炼潲水油，正确判别率可达100% ； 本发明的目的之二在于提供一种基于傅里叶变换中红外光谱识别菜籽油、大豆油、花生油、 玉米油和精炼潲水油的方法，该方法快速有效，整体正确判别率均为100%。
[0006]基于傅里叶变换中红外光谱识别正常食用油和精炼潲水油的方法，包括如下进行的步骤:
[0007](I)标准的建立
[0008]取正常食用油和精炼潲水油为样品，利用傅里叶变换中红外光谱仪，在 4000-450cm_1的光谱波长范围内，对样品进行扫描，采集样品光谱谱图，对所述样品光谱谱图进行光谱预处理得预处理光谱谱图，所述预处理光谱谱图结合偏最小二乘判别法分析， 建立区分正常食用油和精炼潲水油的PLS-DA分析模型标准；
[0009](2)对未知油样的鉴定
[0010]取未知油样样品，利用傅里叶变换中红外光谱仪，在4000-450(31^1的光谱波长范围内，对未知油样样品进行扫描，采集未知油样样品光谱谱图，对所述未知油样样品光谱谱图进行光谱预处理得未知油样样品预处理光谱谱图，所述未知油样样品预处理光谱谱图结合偏最小二乘判别法分析，与步骤(1)中所建立的分析模型标准对比，确定未知油样样品是正常食用油还是精炼潲水油。
[0011]进一步，所述的方法，所述步骤(1)和步骤(2)中所述光谱预处理均选择 Savitzky-Golay卷积平滑法进行光谱预处理,所述Savitzky-Golay卷积平滑法采用的参数为:二阶导数、5点平滑、多项式级数为2。
[0012]进一步，所述的方法，所述`步骤(1)和步骤(2)中，所述偏最小二乘判别法分析中最佳主因子数为7。
[0013]进一步，所述的方法，所述步骤(1)和步骤(2)中，所述偏最小二乘判别法分析中选择前两个主因子数PCl为X轴、PC2为Y轴建立线性关系分析。
[0014]进一步，所述的方法，所述扫描过程中保持室温25°C ±1，控制室内相对湿度在 20%-50%。
[0015]进一步，所述的方法，采用涂膜法对样品进行分析，将液体油样涂抹在盐片上制成液膜再进行分析，所述盐片为KBr。
[0016]基于傅里叶变换中红外光谱识别菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精炼潲水油的方法，包括如下进行的步骤:
[0017](I)标准的建立
[0018]取菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精炼潲水油为样品，利用傅里叶变换中红外光谱仪，在4000-450cm_1的光谱波长范围内，对样品进行扫描，采集样品光谱谱图，对所述样品光谱谱图进行光谱预处理得预处理光谱谱图，所述预处理光谱谱图结合偏最小二乘判别法分析，建立区分菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精炼潲水油的PLS-DA分析模型标准；
[0019](2)对未知油样的鉴定
[0020]取未知油样样品，利用傅里叶变换中红外光谱仪，在4000-450(31^1的光谱波长范围内，对未知油样样品进行扫描，采集未知油样样品光谱谱图，对所述未知油样样品光谱谱图进行光谱预处理得未知油样样品预处理光谱谱图，所述未知油样样品预处理光谱谱图结合偏最小二乘判别法分析，与步骤(1)中所建立的分析模型标准对比，确定未知油样样品的种类。
[0021]本发明的有益效果:I)本发明的方法选择全光谱范围4000-4500^1内的中红外光谱进行建模分析，而不需要进行选择特征波段或特征峰，操作简单、方便；2)本发明的方法快速有效，整体正确判别率达100%，使用该方法能快速筛查出可疑油脂样品，非常适合在食用油生产、流通环节实施潲水油现场筛查。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为经过Savitzky-Golay处理的29个校正集样品的FT-MIR光谱图，其中rl-r29表示样品序号，rl_r7表示不同RHOs、r8_rl4菜籽油、rl5-rl9大豆油、r20_r24花生油、r25-r29玉米油。
[0023]图2为29个建模样品的PC1/PC2的分散点图，其中精炼潲水油样品(1_7)集中在左方中间一个区域，菜籽油样品(8-14)集中在下方一个区域，大豆油样品(15-19)集中在右中一个区域，花生油样品(20-24)集中在上方一个区域，玉米油样品(25-29)集中在右上方一个区域。
[0024]图3为不同正常食用植物油和精炼潲水油的聚类分析结果图。
[0025]图4为22个未知样品的PLS-DA模型预测结果图，图中赋予值0、1、2、3、4分别代表RHOs、菜籽油、大豆油、花生油和玉米油。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述
【发明内容】
对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0027]本发明所举实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件进行，或按照制造厂商所建议的条件。本发明所举实施例中所用试剂及药品均通过商业途径获得。
[0028]材料与试剂:
[0029]潲水油样品收集于潲水油回收精炼厂(重庆市某油脂有限公司、重庆市某生物液体燃料有限公司以及通过实验室参考潲水油提炼过程制取)，正常食用植物油(菜籽油、大豆油、花生油和玉米油)均购买于国内各大超市及农贸市场；溴化钾(色谱纯)购自成都市科龙化工试剂厂。
[0030]仪器与设备:[0031]Spectrum GX傅里叶变换红外光谱仪Perkin Elmer公司；中红外DTGS检测器 ALPAA1-4LSC 美国 Christ 公司。
[0032]实施例1
[0033]1、样品制备与处理
[0034]潲水油样品均经过精炼处理，具体方法参考潲水油精炼方法(潘剑宇，尹平河，余汉豪等，潲水油、煎炸老油与合格食用植物油的鉴别研究，食品科学，2003，24 (8):27-29)， 精炼潲水油样品的判定依据参考方法(祝诗平，梁晶，屠大伟等，基于近红外光谱与DPLS的潲水油快速鉴别方法，西南大学学报:自然科学版，2012，34 (5):1-6)。
[0035]试验共取样品51个，29个(RH0s7种、菜籽油7种、大豆油5种、花生油5种、玉米油5种)用于PLS-DA模型的建立，其余22个盲样(RH0s6种、菜籽油4种、大豆油4种、花生油4种、玉米油4种)用于预测(外部验证)。
[0036]2、光谱采集
[0037]FT-MIR光谱采集采用溴化钾(KBr)压片法:准确取0.3g溴化钾(色谱纯)进行压片，压力为27MPa，压片时间为4-5min。涂抹一薄层油样(2 y L)于光滑的溴化钾片上，放入傅里叶变换红外光谱仪中扫描，采集样品的光谱。使用不涂抹油样的溴化钾片作为空白。
[0038]FT-MIR扫描条件:使用DTGS检测器，光谱分辨率4cm_ S红外光谱仪的扫描范围为 4000-4500^1,扫描次数16次。扫描时通过扣除背景，从而去除水份和CO2对测定的干扰。 扫描前，预热仪器Ih后使用。扫描过程中保持室温25°C，并严格控制室内相对湿度20-50%， 保持环境的一致性。采用FT-MIR自带的操作软件采集及处理红外图谱。
[0039]实施例2影响因素的筛选
[0040]1、处理方法
[0041]为了去除高频随机噪音、基线漂移和样品不均匀等影响，采用红外光谱仪自带的 Spectrum3.0操作软件对红外图谱进行必要的预处理。根据全波段内存在的C一O、C一H、 C=O, C=C等功能基团，将全波段分为9个区域；预处理方式包括移动平均平滑(MAS)、归一化(Nor)、多元散射校正(MSC)、标准正态变换(SNV)、Savitzky-Golay平滑求导等。根据每个分析波段建立的PLS-DA模型的均方差和相关系数，评价各因素对建立的判别分析模型的影响。采用红外光谱仪自带的OPUS操作软件对近红外图谱进行必要的预处理。采用 Unscramber统计分析软件进行分析，采用偏最小二乘判别法(PLS-DA)建立正常食用植物油(EOs)和精炼潲水油(RHOs)判别分析模型。以矫正集和交互验证集的相关系数(R2)和均方差标准差(RMSE，RMSECV)等为评价指标，采用留一法交叉验证确定建模最佳主成分数。
[0042]2、光谱波段对鉴别分析模型的影响
[0043]傅里叶变换中红外光谱作为“分子的指纹”广泛的用于分子结构和物质化学组成的研究，其波长范围是4000-450(^'由于该区域主要多种功能基团及其不同的震动模式，谱带宽，重叠较严重，而且吸收信号弱，信息解析复杂。根据全波段内存在的C一O、C-
H、C=O, C=C等功能基团，将全波段分为9个区域，如表1所示。根据每个分析波段建立的 PLS-DA模型的均方差和相关系数如表1所示，表1说明全波段光谱能够更充分、全面地反映样品信息，因此确定采用全波段光谱建立PLS-DA判别模型。
[0044]表1不同波段下PLS-DA模型的相关系数和均方差
[0045]
【权利要求】
1.基于傅里叶变换中红外光谱识别正常食用油和精炼潲水油的方法，其特征在于，包括如下进行的步骤:(1)建立模型取正常食用油和精炼潲水油为样品，利用傅里叶变换中红外光谱仪，在4000-450(31^1 的光谱波长范围内，对样品进行扫描，采集样品光谱谱图，对所述样品光谱谱图进行光谱预处理得预处理光谱谱图，所述预处理光谱谱图结合偏最小二乘判别法分析，建立区分正常食用油和精炼潲水油的PLS-DA分析模型标准；(2)对未知油样的鉴定取未知油样样品，利用傅里叶变换中红外光谱仪，在4000-450cm_1的光谱波长范围内， 对未知油样样品进行扫描，采集未知油样样品光谱谱图，对所述未知油样样品光谱谱图进行光谱预处理得未知油样样品预处理光谱谱图，所述未知油样样品预处理光谱谱图结合偏最小二乘判别法分析，与步骤(1)中所建立的分析模型标准对比，确定未知油样样品是正常食用油还是精炼潲水油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中所述光谱预处理均选择Savitzky-Golay卷积平滑法进行光谱预处理,所述Savitzky-Golay卷积平滑法采用的参数为:二阶导数、5点平滑、多项式级数为2。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，所述偏最小二乘判别法分析中最佳主因子数为7。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)中，所述偏最小二乘判别法分析中选择前两个主因子数PCl为X轴、PC2为Y轴建立线性关系分析。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述扫描过程中保持室温25°C±1，控制室内相对湿度在20%-50%。
6.根据权利要求1所述的方 法，其特征在于，采用涂膜法对样品进行分析，将液体油样涂抹在盐片上制成液膜再进行分析，所述盐片为KBr。
7.基于傅里叶变换中红外光谱识别菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精炼潲水油的方法，包括如下进行的步骤:(1)建立模型取菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精炼潲水油为样品，利用傅里叶变换中红外光谱仪，在4000-450cm_1的光谱波长范围内，对样品进行扫描，采集样品光谱谱图，对所述样品光谱谱图进行光谱预处理得预处理光谱谱图，所述预处理光谱谱图结合偏最小二乘判别法分析，建立区分菜籽油、大豆油、花生油、玉米油和精炼潲水油的PLS-DA分析模型标准；(2)对未知油样的鉴定取未知油样样品，利用傅里叶变换中红外光谱仪，在4000-450cm_1的光谱波长范围内， 对未知油样样品进行扫描，采集未知油样样品光谱谱图，对所述未知油样样品光谱谱图进行光谱预处理得未知油样样品预处理光谱谱图，所述未知油样样品预处理光谱谱图经偏最小二乘判别法分析，与步骤(1)中所建立的分析模型标准对比，确定未知油样样品的种类。
【文档编号】G01N21/3577GK103592256SQ201310629904
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2013年11月29日
【发明者】屠大伟, 李红, 赵博, 冉晓鸿, 李沿飞, 吴彦蕾, 周彦伶 申请人:重庆市计量质量检测研究院