专利名称：从精炼植物油油渣中分离维生素e的工艺的制作方法
技术领域：
本发明为从精炼植物油油渣中分离维生素E的工艺，属于植物油料作物的综合利用领域。
维生素E是七种生育酚化合物的总称，包括α、β、δ、ε、τ、η生育酚和α、β、γ、δ四种生育酚脱H2的衍生物生育三烯醇。植物油中(如棉油、大豆油、玉米油)特别是麦胚油中，维生素E的含量最为丰富。维生素E(又名生育酚)具有许多重要的生理功能。它们均是色满醇衍生物，除存在于植物油中之外，还广泛地存在于绿色植物中(如菠菜、蒿苣叶等)。但一般的动物性和植物性食物来源中维生素E的含量较低。因此希望开发出一条从植物油中提取维生素E的有效途径，以满足市场的需求。
植物油如大豆油、花生油、棉籽油等经过脱酸、脱色之后，要在2～5mmHg的压力，温度230℃下用水蒸汽蒸馏脱臭，塔顶馏出的低沸点馏分-油渣，是提取维生素E的良好来源。以前这种油渣一般是作为废料处理的，最多是将其皂化处理制成粗肥皂，并未对它进行开发利用。
日本公开特许公报昭59-5179描述了对棕榈油精制工程中从脱臭塔得到的以脂肪酸为主的馏出物，其成分还包括硬脂酸等分子量较大的碳水化合物、硬脂类及中性脂类，馏出物中的生育酚及生育三烯醇类的浓度为0.2～0.4%(重量)。利用减压蒸馏、脱除脂肪酸，体系压力2～20mmHg，温度200℃左右，残留物中的脂肪酸被完全地馏出。若予先采用低级醇，例如甲醇、乙醇、丙醇等酯化前述馏出物，使脂肪酸容易脱除。酯化条件为在触媒硫酸的存在下，在100℃左右的温度下进行。将经过减压蒸馏所得到的残渣加入极性有机溶剂，使蒸馏残渣中含有的生育酚及生育三烯醇类向极性有机溶剂中选择性地转移、浓缩，达到提取的目的。而对植物油精炼副产物中维生素E的分离，已有专利报道多采用皂化路线。日本公开特许公报昭59-212486中报道了植物油精炼过程脱臭工序产生的植物油渣经过脱酸、脱甾族化合物及分子蒸馏等提取步骤的组合，得到生育酚含量为30～80%的产品。然后再采用氯型强碱性阴离子交换树脂装填的离子交换柱，利用上述树脂对生育酚类特异的吸附性以达到分离的目的。并可利用其对生育酚同系物吸附能力的差别，获得对维生素E同系物的分离和精制。上述专利具有各自的适用性，而且都不能用来处理低维生素E含量的植物油油渣，它们也不是分离提取维生素E的全流程。
本发明的目的在于开发从维生素E含量较低的植物油精炼油油渣中，分离提取维生素E的全流程，确定其具体的工艺条件，以便用来处理维生素E含量较低的植物油精炼油油渣。
本发明为一种从维生素E含量低的精炼植物油油渣中分离维生素E的工艺流程，由维生素E粗提和精制两部分组成，当精炼植物油油渣中维生素E的含量小于1%时，粗提包括酯化，水洗，真空蒸馏，二次酯化，水洗，二次真空蒸馏，萃取和冷析;然后对含维生素E10%左右的粗提物进行精制，该过程包括用硅胶吸附柱进行吸附和用阴离子交换树脂处理，也可以在精制中只用阴离子交换树脂处理。该工艺流程如附
图1所示。附图1中各单元分别为1.酯化;2.水洗;3.真空蒸馏;4.二次酯化;5.水洗;6.真空蒸馏;7.溶剂萃取;8.冷析;9.硅胶吸附柱;10.离子交换柱。进入1的物流为原料植物油渣;自3、6单元出来的物流为副产物混合脂肪酸脂;自8出来的为析出物弃去;自10出来的为维生素E产品。
现在结合附图1对本工艺流程进行详细说明。
(1)酯化精制植物油油渣首先要进行酯化，酯化可采用甲醇或乙醇，加入乙醇或甲醇的量为根据酸值计算出相应脂肪酸含量的4～5倍，酯化温度60～80℃，酯化时间4小时，以迴流加热的方式进行。
(2)水洗经酯化所获得的酯化产物要用60～70℃的温水多次洗涤，洗至洗涤水为中性为止。注意水要从油相中尽量分离干净。
(3)真空蒸馏将经水洗后的酯化产物在1～5mmHg下进行真空蒸馏，采取分馏的办法。190℃以下的馏分作为副产物混合脂肪酸脂，取190～230℃的馏分作为维生素E粗品。
(4)二次酯化维生素E粗品，酯化条件同一次酯化。
(5)二次水洗二次酯化的产物，条件与一次水洗相同。
(6)二次真空蒸馏二次水洗后的酯化产物，条件同一次真空蒸馏，取190℃下馏份做为维生素E粗品。
(7)溶剂萃取用甲醇或甲醇-丙酮作萃取剂，将粗品中的维生素E萃取出来。
(8)冷析将萃取液放在冰箱(-10℃～-20℃)下冷析，将析出物过滤去除，得到维生素E浓缩的清液。
(9)吸附用硅胶柱在1～2ml/分的流速下挂柱、淋洗、增浓，达到对维生素E的浓缩和精制。经条件实验、淋洗剂为正己烷/无水乙醇的体积比为10∶2的溶剂。
(10)离子交换用强碱性阴离子交换树脂对浓缩的维生素E进一步提浓和精制。离子交换柱的操作要经过转型、再生、挂柱、洗脱等步骤。
在上述工艺流程中，也可以省去吸附，即在精制过程中只采用阴离子交换树脂处理，其余工艺流程和工艺条件都与上述流程相同。
对维生素E含量1%左右的油渣可以免去二次酯化、水洗和二次真空蒸馏操作。减少其相应的工艺处理环节，经萃取和冷析后维生素E含量仍可达到10%左右。在该工艺中冷析处理后可以直接经过离子交换树脂柱处理，同样可达到产品浓度的要求。其工艺流程如附图2所示。附图2中各单元分别为1.酯化;2.水洗;3.真空蒸馏;4.溶剂萃取;5.冷析;6.离子交换柱。进入1的物流为原料植物油渣;自3单元出来的物流为副产物混合脂肪酸脂;自5出来的为析出物弃去;自6出来的为维生素E产品。各步骤的工艺条件与附图1的详细说明中所列工艺条件相同。
用本发明提供的工艺流程，可以从低含量维生素E的精制植物油油渣中，最终提炼出浓度为50～60%的维生素E。该种浓度的维生素E可广泛应用于医药、食品和饲料工业中。之所以达到如此效果，是因为在各个步骤中充分考虑到了维生素E和与其相混的各种其它物质在物理化学性质上的差别，采取了有效的工艺条件。
精炼植物油渣中维生素E的含量一般低于1%，真空蒸馏法是利用维生素E与其它杂质(主要是脂肪酸)的分离系数的差别进行分离，经酯化操作之后由于脂肪酸的酯化，使杂质蒸出温度降低，不但减低了能耗，而且还可以得到另一种有重要工业应用价值的混合脂肪酸酯，作为副产物回收。
溶剂萃取是利用选择的甲醇及甲醇-丙酮混合液对维生素E和杂质溶解度的选择性的不同而达到分离的。
冷析是利用杂质如部分碳氢化合物、脂肪酸酯在低温时在有机溶剂中的溶解度降低，因而析出。而维生素E溶解度的变化很小，从而达到浓缩。经过上述步骤，维生素E在样品中的浓度可达到10%以上。
硅胶吸附柱是基于维生素E和杂质组分吸附能力的差异进行混合物的分离的。常用于从大量物质中提取某些少量的有用组分。当流动相移动时，溶质分子被可逆地吸附到固定相的活性位置上。不同的分子由于它们被吸附的强弱程度不同，在淋洗时，在移动速度上产生了差别。使解析下来的流动相在不同区段具有不同的主要组分，从而实现分离浓缩。
离子交换是利用强碱性阴离子交换树脂对生育酚和生育三烯醇上的羟基(-OH)的弱酸性具有较强的吸附交换能力而进行分离的。树脂经碱洗，水洗、转型、溶剂置换之后，进行挂柱。然后洗脱不吸附组分再洗脱吸附的维生素E，经清洗柱后再生树脂之后备用。洗脱不吸附组分采用无水乙醇，淋洗维生素E采用10∶1体积比的乙醇与乙酸的混合洗脱液。
现在列举实施例如下实施例1将精炼植物油油渣(维生素E含量为0.5%)280g进行甲酯化，甲醇用量850毫升，酯化温度60～80℃，酯化时间4小时，得甲酯样3Hg，酸值9.37，水洗至PH＝7，然后进行真空蒸馏，真空度为1mmHg柱左右，分馏取190～230℃馏份，该段馏分维生素E含量为4.14%，酸值为105.7。对此有价馏分进行二次甲酯化酯化条件同前，得到甲酯化样品43g，然后进行二次真空蒸馏，真空度为1mmHg，馏出190℃以下的馏分。残余馏分维生素E含量7.61%，重29g。对7.61%的维生素E样品用甲醇进行萃取(少量多次)，共用萃取剂400ml。溶解于甲醇的溶液部分置于-10℃的冰箱中冷析一夜，滤去析出物，将溶剂蒸除。得到维生素E样14.5g，维生素E含量15.67%，用强碱性阴离子交换树脂挂柱，洗脱之后，得到维生素E含量59.4%的样品2.1g。
实施例2.将油渣(含维生素E0.5%左右)243g用110ml乙醇进行乙酯化，酯化温度80℃，酯化时间为4小时，得乙酯化样310g，酸值5.43。用70°水洗涤至PH＝7。然后进行真空蒸馏。真空度在蒸馏过程中控制在1～5mmHg的范围内，分馏蒸取195℃～230℃的馏分，该馏程维生素E含量为3.13%，酸值98.7。对此有价馏分进行二次酯化(工艺同前)和真空蒸馏(工艺条件同前)，蒸出195℃以下的馏分。得残余馏分32g，维生素E含量为6.24%。对6.24%的维生素E样用甲醇与丙酮3∶7的混合液作萃取剂，进行少量多次萃取，萃取剂用量为450ml，然后对萃取相进行冷析，冷析温度为-10℃，滤去析出物，蒸出溶剂，得到9g含维生素E14.1%的样品。经硅胶柱处理后，得到含维生素E30.4%的样品2.5g，用强碱性阴离子交换树脂挂柱，洗脱之后，得到维生素E含量75%的样品。
实施例3.将油渣(含维生素E1.4%左右)500g用300ml乙醇进行乙酯化，酯化温度80℃，酯化时间为4小时，得到乙酯化样642g。在真空度1mmHg下进行真空蒸馏，得到195～230℃的馏分62g，其中维生素E含量12.3%，用3∶7丙酮-甲醇混合液进行多次萃取、萃取剂用量为600ml，冷析，(条件同例2)，得到维生素E含量23.9%的样品26g，用强碱性阴离子交换树脂挂柱。洗脱之后，得到维生素E含量为55.6%的产品10.3g。
维生素E的工艺监测分析采用分光光度法。生育酚和生育三烯醇均具有还原性，可以定量地将Fe3+还原成Fe2+。本身则被氧化成醌类。
上述反应定量完成，且反应速度较快。生成的Fe2+可用α-α联吡啶络合显色，此络合物在522nm处有最大的吸收峰，采用可见光分光光度计测定其吸收值，然后用标准曲线求出维生素E的总含量。未反应的Fe3+用PO≡4络合，消除其对测定的影响。
最终产品一般采用液相色谱分析。液相色谱分析维生素E是根据维生素E的紫外吸收定量的，它能够将维生素E的同分异构体分离出来。首先用有机溶剂(如烷烃、醇)，使之形成溶液。然后将溶液注入液相色谱柱中，在流动相的洗脱下，不断地吸附、解吸，实现它与其它组分的分离。根据维生素E与其它组分保留时间的不同，经过一定的时间后流出柱外，用紫外吸收测定其含量。
权利要求
1.一种从维生素E含量低于1%的精炼植物油油渣中分离维生素E的工艺流程，由维生素E粗提和精制两部分组成，其特征在于粗提包括酯化、水洗、真空蒸馏、二次酯化、二次水洗、二次真空蒸馏、萃取和冷析；精制包括用硅胶吸附柱吸附和用阴离子交换树脂进行处理。
2.根据权利要求1的工艺流程，其特征在于所说的酯化是采用甲醇，甲醇用量为油渣中脂肪酸的4～5倍，酯化温度60～80℃，酯化时间4小时，所说的真空蒸馏在1～5mmHg下进行，取190°～230℃的馏份作为维生素E粗品，所说的二次真空蒸馏在1～5mmHg下进行，取190℃以下馏份做为维生素E粗品，所说萃取采用甲醇做萃取剂，所说冷析在-10℃～-20℃下进行。
3.根据权利要求1的工艺流程，其特征在于所说的酯化是采用乙醇，乙醇用量为油渣中脂肪酸的4～5倍，酯化温度60～80℃，酯化时间4小时，所说的真空蒸馏在1-5mmHg下进行，取190℃～230℃的馏份作为维生素E粗品，所说的二次真空蒸馏在1～5mmHg下进行，取190℃的下馏份做为维生素E粗品，所说萃取采用甲醇-丙酮做萃取剂，所说冷析在-10℃～-20℃下进行。
4.一种从维生素E含量低于1%的精制植物油油渣中分离维生素E的工艺流程，由维生素E粗提和精制两部分组成，其特征在于粗提包括酯化、水洗、真空蒸馏、熙セ⒍嗡础⒍握婵照袅蟆⑤腿『屠湮觯瓢ㄓ靡趵胱咏换皇髦写怼
5.一种从维生素E含量为1%左右的精制植物油油渣中分离维生素E的工艺流程，由维生素E粗提和精制两部分组成，其特征在于粗提包括酯化、水洗、真空蒸馏、萃取和冷析，精制包括用阴离子交换树酯进行处理。
6.根据权利要求5的工艺流程，其特征在于所说酯化采用甲醇，其用量为油渣中脂肪酸的4～5倍，酯化温度60～80℃，酯化时间4小时，所说真空蒸馏在1-5mmHg下进行，取190℃～230℃的馏份作为维生素E粗品，所说萃取的萃取剂为甲醇，所说冷析在-10℃～-20℃下进行。
7.根据权利要求5的工艺流程，其特征在于所说酯化采用乙醇，其用量为油渣中酯肪酸的4～5倍，酯化温度60～80℃，酯化时间4小时，所说真空蒸馏在1-5mmHg下进行，取190℃～230℃的馏份作为维生素E粗品，所说萃取的萃取剂为甲醇-丙酮，所说冷析在-10℃～-20℃下进行。
全文摘要
一种从维生素E含量低的精炼植物油油渣中分离维生素E的工艺流程，属于植物油料作物的综合利用领域。本发明的工艺流程由粗提和精制组成，粗提包括酯化、水洗、真空蒸馏、二次酯化、二次水洗、二次真空蒸馏、萃取和冷析，精制包括用硅胶吸附柱吸附和用阴离子交换树脂进行处理。本发明可从植物油油渣中获得浓度为50～60％的维生素E，该种浓度的维生素E可广泛应用于医药、食品和饲料工业中。本发明的工艺流程简单易行，经济效益明显。
文档编号C07D311/72GK1034367SQ8710618
公开日1989年8月2日 申请日期1987年9月17日 优先权日1987年9月17日
发明者曲德林, 陈培榕, 苏健民 申请人:清华大学