由洗涤过的植物材料获得的精炼植物性油的制作方法
【专利摘要】本发明概括地涉及精炼油领域。具体而言，本发明涉及基本上不含氯化污染物如一氯丙二醇(MCPD)，尤其是3-MCPD二酯的精炼植物性油，以及一种生产这种油的方法。为了实现这一目标，在生产粗油和随后进一步精炼之前将植物材料洗涤以去除氯供体。
【专利说明】由洗涤过的植物材料获得的精炼植物性油
[0001]本发明概括地涉及精炼油领域。具体而言，本发明涉及基本上不含氯化污染物如一氯丙二醇(MCPD)，尤其是3-MCPD 二酯的精炼植物性油，以及一种生产这种油的方法。为了实现这一目标，在生产粗油和随后进一步精炼之前将植物材料洗涤以去除氯供体。
[0002]3-卤素-1，2-丙二醇，尤其是3- —氯-1，2-丙二醇(3-MCPD)是食品中已知的污染物[Food Addit Contam.2006，23，1290-1298]。研究表明3-MCTO如果以高剂量给药可能使老鼠致癌[Evaluation of Certain Food Additives and Contaminants,World HealthOrganization，瑞士日内瓦，1993，第 267-285 页；Int J Toxicol.1998，17，47]。
[0003]由于最新发现存在两种潜在的被称为一氯丙二醇(MCPD)的致癌化合物类，精炼漂白脱臭(RBD)植物油最近受到广泛关注。最初在酸水解植物蛋白(酸-HVP)中发现 3-MCPD [Z Lebensm-Unters Forsch.1978，167，241-244]。最近，发现精炼食用油可能以其脂肪酸酯形式含有3-MCPD，但只有非常少量游离3-MCPD [Food AdditContam.2006, 23，1290-1298]。尽管目前没有关于3-MCPD酯毒性的研究，欧洲食品安全局(European Food Safety Authority, EFSA)建议就毒性而言把3-MCPD酯当作游离的 3-MCPD来对待[European Food Safety Authority2008]。
[0004]据推测一氯丙二醇(MCPD)可能起因于在非常高的温度下植物甘油酯的氯化，例如在炼油方法中的最后步骤期间，或在脱臭期间，其中可能在真空(3-7毫巴)高达260-270°C下加热油。
[0005]到现在为止，关于进行该氯化的机理或输入氯“供体化合物”的来源知之甚少。
[0006]目前，仔细监测精炼油中存在的3-MCPD并丢弃3-MCPD含量在阈值以上的油以确保完全符合EFSA的建议。
[0007]因为3-MCPD可能会出现在许多商业上重要的精炼植物油中，本领域中需要其他方法以避免在炼油过程中产生这类污染物。
[0008]本发明人已经解决了这方面的需要。
[0009]因此，本发明的目的是提供给本领域一种在炼油中避免任何产生3- —氯-1，2-丙二醇(3-MCPD)酯的方法。
[0010]由独立权利要求的主题实现该目标。从属权利要求的主题进一步拓展了本发明的
相法
[0011]具体而言，本发明人描述了一种在炼油的过程中可以显著减少或完全防止MCPD酯生成的方法。
[0012]在科学文献中已完备记载可能在热处理过程中发生脱卤反应。当输入足够的活化能时，显示氯以氯化氢(气体)离开化学组分，这在高温(高达270°C )下在植物油脱臭过程中是充裕的。
[0013]本发明人相信氯化氢是在炼油过程中由固有存在于植物材料中的氯化化合物放出的。
[0014]不希望被理论所束缚，建议机理上可经由与在炼油过程中放出的氯化氢相互作用以质子化在多数植物油中代表约88-95%总甘油酯的三酰基甘油(TAG)的终端酯基而在炼油过程中形成MCPD 二酯。然后所形成的氧鑛' 阳离子可以进行分子内重排，随后为氯离子亲核取代反应和释放游离脂肪酸和MCPD 二酯。
[0015]本发明人惊奇地看到例如通过在生产粗油之前用极性溶剂洗涤植物材料，可以明显减少或完全防止极性氯化化合物如MCPD酯和MCPD 二酯的生成。
[0016]本发明人惊奇地看到植物材料中的大多数氯化化合物为极性性质，使得它们可以用极性溶剂通过洗涤步骤从植物材料中有效地去除。
[0017]一旦被去除，这些潜在的氯供体在炼油的加热步骤期间不再可供产生极性氯化化合物如MCPD酯和MCPD 二酯。
[0018]本发明人还惊奇地看到在炼油的方法中该洗涤步骤越早进行越有效。
[0019]因此，本发明的一个实施方案为一种由植物生产基本上不含氯化污染物的精炼植物性油的方法，包括由植物组分制备粗油的步骤和精炼粗油以生产精炼植物性油的步骤，其中用与植物性油不溶混的极性溶剂将植物组分进行洗涤步骤并将极性溶剂相丢弃，然后生产粗植物性油，随后进行精炼。
[0020]氯化污染物可以选自一氯丙二醇(MCro)、MCPD单酯、MCPD 二酯或其组合。
[0021]例如与一氯丙二醇酯化的酸可能是月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸。
[0022]在本发明范围内，在生产粗油之前用与植物性油不溶混的极性溶剂洗涤植物材料。
[0023]就本发明而言，粗油应定义为从捣碎的植物材料中压榨出的未精炼油馏分，包含至少20重量％脂类，例如至少50重量％脂类或至少75重量％脂类。
[0024]根据本发明，用与植物性油不溶混的极性溶剂洗涤植物材料。
[0025]“不溶混”是指在允许溶剂-油体系稳定之后，所述体系将形成至少两相。
[0026]基本上任何极性溶剂可用于本发明目的。优选溶剂为在食品生产中可接受的，例如为食品级的或者可以容易地从油制剂中完全去除。
[0027]如果通常允许化合物用于人类或动物消耗，则可以认为这些化合物是食品级的。
[0028]例如，所述与植物性油不溶混的极性溶剂可以选自醇、水或其组合。作为醇，尤其可使用乙醇、2-丙醇或甘油。
[0029]本发明人已发现，如果捣碎的植物材料如植物浆进行洗涤步骤，则本发明洗涤步骤是特别有效的。
[0030]浆可使用机械、半化学或全化学方法制备。例如优选机械方法，例如研磨、粉碎或压榨。
[0031]因此，在洗涤步骤之前可以将植物组分捣碎成浆。
[0032]作为植物组分，可以使用整个植物或植物的任何部分。通常使用公知用于生产食品级油的植物组分。
[0033]例如，植物组分可以选自果实、种子或果仁。
[0034]例如，植物组分可以选自棕榈果、大豆、菜籽、芥花籽(canola)、葵花籽、红花籽、椰子、棕榈仁、棉籽、花生、落花生或其组合。
[0035]例如，植物组分可以是棕榈果，例如用于生产棕榈油的油棕Elaeis guineensis的果实。[0036]可用任何量的与植物性油不溶混的极性溶剂洗涤植物组分。通常越大量的溶剂会产生越好的结果。
[0037]为了获得良好的结果而不浪费溶剂，也可以重复洗涤步骤。可以重复例如一次，两次或三次这种洗涤步骤。
[0038]例如，该洗涤步骤可以用以约2:1-1:2 (v/v)，例如约1:1 (v/v)的量添加到植物组分中的极性溶剂进行。
[0039]用极性溶剂洗涤植物组分足以实现本发明的目的。
[0040]但是，例如为了在去除含有氯化污染物的极性相之前获得更清的相分离，也可以用极性溶剂和非极性溶剂的混合物洗涤植物材料。
[0041]例如，洗涤步骤可以用极性溶剂溶液结合非极性溶剂而进行。非极性溶剂可以是例如食品级油或己烷。所述非极性溶剂和极性溶剂可以以任意比例使用，例如2:1-1:2 (ν/ν)，例如以1:1 (v/v)的比例使用。
[0042]在洗涤步骤中升高的温度有助于确保氯化极性化合物在最短时间内有效地转移到极性相。
[0043]取决于待压榨油的熔点，低温原则上是可能的，但需要较长时间用于有效洗涤步骤。
[0044]过高的温度会对所得油的质量有负面影响并可能会导致不想要的副反应。
[0045]因此，在本发明的方法中，植物组分的洗涤步骤可在约40_80°C温度下进行约1-5分钟。
[0046]搅拌该混合物将减少有效洗涤步骤所需时间。因此，在一个实施方案中，可以在洗涤步骤期间搅拌植物组分。
[0047]应尽可能快地将极性溶剂溶液从工艺中去除，因为它包含潜在的氯供体化合物。例如，极性溶剂溶液可在生产粗油之前去除和/或可以连续地从工艺中去除。
[0048]例如，可以通过离心辅助该分离。
[0049]本发明的方法可以在洗涤步骤之后进一步包括中和步骤、离心步骤和/或干燥步骤。
[0050]由根据本发明洗漆的植物材料生产的精炼油将包含小于lppm,优选小于0.3ppm的一氯丙二醇(MCPD)，特别是MCPD 二酯。
[0051]由于从植物材料中去除了氯供体，在精炼方法期间的加热不会造成这些不想要的化合物的生成。
[0052]现代植物性油，例如植物油；精炼如今由两种主要的方法，化学和物理精炼组成。
[0053]在旨在增加可持续性的努力中，炼油厂在过去的几十年里已经改进了它们的植物性油加工生产线以使能量支出最小(节能器)并减少废物；然而，这两种精炼方法的步骤基本上保持相同。
[0054]物理精炼本质上是一种简略形式的化学精炼并在1973年作为精炼棕榈油的优选方法引入。它的独特性在于它是三个步骤的连续操作，其中输入的粗油用酸预处理(脱胶)，通过吸附性的漂白粘土清洗，然后进行蒸汽蒸馏。该方法允许随后的去酸、脱臭和分解棕榈油特有的类胡萝卜素(即粗油是深红色的，不像其他植物油)。由于物理精炼缺少中和步骤，从物理炼油厂生产的精炼漂白(RB)油包含像在粗油发现的几乎相同水平的游离脂肪酸(FFA)。
[0055]来自化学精炼厂的中和漂白(NB)油规定在NB油中0.15%的限度(在RBD/NBD完全精炼油中为0.10)。NB和RB棕榈油预脱臭在每个其他方面非常类似。
[0056]已经证实炼油的脱臭步骤(不论是化学的还是物理的)为生成MCro酯的步骤。文献表明MCPD的生成反应呈指数级增加(>150°C )且在很短的时间内完成。
[0057]热漂白单元操作是在炼油过程中的主要损失源，导致油体积过滤之后减少20-40%。该过程持续约30-45分钟并在27-33毫巴的真空和95_110°C的温度下发生。
[0058]然后在送入脱臭塔之前，将热漂白油变更路线输入帮助去除溶解气体以及水分的除气器。
[0059]本发明的方法通常包括预处理步骤，然后为漂白步骤和随后的脱臭步骤。
[0060]通常情况下，预处理步骤包括用酸预处理粗油，漂白步骤包括加热油和将其通过吸附性漂白粘土来清洁油，以及脱臭步骤包括蒸汽蒸馏。
[0061 ] 因此，在本发明的方法中，精炼可以包括预处理步骤，漂白步骤和脱臭步骤。
[0062]预处理步骤可包括用酸洗涤粗油，漂白步骤可以包括加热油和将其通过吸附性漂白粘土来清洁油，脱臭步骤可以包括蒸汽蒸馏。
[0063]本发明还延伸到根据本发明的方法可得到的精炼植物性油。
[0064]显然，对于本【技术领域】的技术人员，他们可以自由地组合本方法和本发明描述的油的特征，但不脱离本发明所披露的范围。
[0065]从下面的附图和实施例，本发明的其他优点和特征是明显的。
[0066]图1显示在常规(参照油A)或于在235°C下脱臭2小时之后使用洗涤步骤之后(不含氯的油B)获得的棕榈油试样中MCPD 二酯(棕榈酰-油酰-MCPD、二棕榈酰-MCPD、二油酰-MCPD、棕榈酰-亚油酰-MCPD、油酰-亚油酰-MCPD)的水平。记录值根据最强信号归一化。
[0067]表I提供了通过ULC-MS/MS用于分离缩水甘油酯、DAG以及TAG的液相色谱梯度。溶剂A为在甲醇中的ImM甲酸铵，而溶剂B为在异丙醇中的100 μ M甲酸铵。
[0068]表2提供了 ULC-MS/MS体系中各种分析物的单一反应监控(SRM)参数。
实施例
[0069]1.由棕榈果制备粗棕榈油
[0070]在50°C下将2.3kg冷冻的整个完整的棕榈果解冻。用刀人工去除果实中的核，并且1.5kg包括果肉和果皮的浆使用市购浸溃式搅拌混合器(Bamix Gastro200)均化。将均浆分成0.5kg (A部分，参照油A)和Ikg部分(B部分，不含氯的油B)。
[0071]参照油A 按如下制备:使用 polytron(Kinematica Polytron PT3000,PT-DA3020/2MEC探头)在室温下将500g均浆与475mL2_丙醇和950mL正己烷混合2分钟。然后，将所得衆料等分至IL聚丙烯管(SorvalllOOOmL)中并在Thermo ScientificHeraeus Cryofuge8500i离心机中在室温下在4000g下离心15分钟。将有机相通过滤纸(Whatman5971/2)过滤并合并(将水相和纤维丢弃)。然后使用Biichi Rotavapor R-210系统在60°C下(B-491加热浴，V-850真空控制器，V-700泵)从油中蒸发出有机溶剂。逐步调节真空直至30毫巴以避免试样沸腾。[0072]不含氯的油B 按如下制备:使用 polytron (Kinematica Polytron PT3000,PT-DA3020/2MEC探头)在室温下将Ikg均浆与2.85L水和5.7L正己烷混合2分钟。然后，将所得衆料等分至IL聚丙烯管(SorvalllOOOmL)中并在Thermo ScientificHeraeus Cryofuge8500i离心机中在室温下在4000g下离心15分钟。将有机相通过滤纸(Whatman5971/2)过滤并合并(将水相和纤维丢弃)。然后使用Biichi Rotavapor R-210系统在60°C下(B-491加热浴，V-850真空控制器，V-700泵)从油中蒸发出有机溶剂。逐步调节真空直至30毫巴以避免试样沸腾。
[0073]2.棕榈油试样的脱臭
[0074]500mL总容量台式(bench-top)玻璃真空汽提设备用于RB棕榈油脱臭实验。该设备装配有热控加热套、500mL油容器、热控喷水器、具有蒸馏物捕集器的蒸馏臂(用浸入2-丙醇中的干冰保持在?-60°C)和具有压力控制器和安全捕集器的高真空泵(用液态氮保持在?-180°C)。将油试样在对流烘箱中在80°C下简单地加热以确保均匀性。对于脱臭实验，将200mL体积的油试样在上述设备中在180-240°C的温度下以2毫巴的恒压脱臭2小时(3小时总停留时间)。
[0075]3.通过液相色谱串联质谱分析棕榈油试样中的MCTO酯
[0076]将ThermoFisher Accelal250系统用于进行超高效液相色谱。使用缓冲甲醇-异丙醇梯度，发现二氧化娃基十八烧基相(Waters Acquity HSS C18,1.7 μ m ；2.1X 150mm)适于分离分析物；梯度汇总于表I中。将ThermoFisher TSQ Quantum Access Max质谱仪用于Mcro酯的相对定量。将由三重四极串联质谱法跟踪的正离子模式电喷雾电离用于检测MCPD酯。表2中给出了选择反应监控(SRM)实验的应用转变(applied transitions)。对于所有转变，使用150ms的停留时间和0.2m/z的跨距。
[0077]4.对棕榈果浆进行的洗涤处理对在棕榈油脱臭期间MCPD 二酯形成的影响
[0078]将通过常规溶剂萃取(参照油A)和通过新型萃取(不含氯的油B)获得的棕榈油试样比较以评价其对形成MCPD 二酯的敏感度。以在使用台式脱臭机脱臭期间形成MCPD二酯而通过两种方法评论试样。在热处理之后使用同位素稀释基超高效液相色谱串联质谱(ULC-MS/MS)比较两种油(参照A和不含氯的B)中MCPD含量。图1所示结果证实洗涤程序在去除导致形成MCPD 二酯的氯供体中的效率。
【权利要求】
1.一种由植物生产基本上不含氯化污染物的精炼植物性油的方法，包括由植物组分制备粗油的步骤和精炼粗油以生产精炼植物性油的步骤，其中用与植物性油不溶混的极性溶剂将植物组分进行洗涤步骤并将极性溶剂相丢弃，然后生产粗植物性油，随后进行精炼。
2.根据权利要求1的方法，其中氯化污染物选自一氯丙二醇(MCPD)、MCPD单酯、MCPD二酯或其组合。
3.根据权利要求1或2的方法，其中精炼包括预处理步骤，漂白步骤和脱臭步骤。
4.根据权利要求3的方法，其中预处理步骤包括用酸洗涤粗油，漂白步骤包括加热油和将其通过吸附性漂白粘土来清洁油，以及脱臭步骤包括蒸汽蒸馏。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中极性溶剂选自醇、水或其组合。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在洗涤步骤之前将植物组分捣碎成浆。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中植物组分选自果实、种子或果仁。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中洗涤步骤用以约2:l-l:2(v/v)，例如约I: I (v/v)的量添加到植物组分中的极性溶剂进行。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中洗涤步骤用极性溶剂溶液结合非极性溶剂如环己烷以1:1的比例进行。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中植物的洗涤步骤在约40-80°C温度下进行约1-5分钟。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中将极性溶剂溶液连续地从工艺中去除。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其在洗涤步骤之后进一步包括中和步骤、离心步骤和/或干燥步骤。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中植物组分选自棕榈果、大豆、菜籽、芥花籽、葵花籽、红花籽、椰子、棕榈仁、棉籽、花生、落花生或其组合。
14.根据上述权利要求中任一项的方法，其中精炼植物性油包含小于lppm，优选小于0.3ppm的一氯丙二醇(MCPD)，特别是MCPD 二酯。
15.可根据权利要求1-14中任一项的方法获得的精炼植物性油。
【文档编号】C11B3/04GK103442580SQ201280015248
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月23日 优先权日:2011年3月25日
【发明者】K·纳吉, L·桑多斯, F·德塔亚, B·克拉夫特 申请人:雀巢产品技术援助有限公司