混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在线测试方法
【专利摘要】本发明提供了一种混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在线测试方法。该方法包括以下步骤：采用粒径范围在76μm≤r≤154μm的碳酸盐样品待分析使用；在25℃恒温下，使磷酸与样品粉末反应；分段提取反应产生的CO2气体进行碳、氧同位素分析，得到混合样品中方解石和白云石的碳、氧同位素值；通过校正公式对测定得到的方解石的碳、氧同位素值进行校正。利用本发明提供的混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在线测试方法，可以实现常量和微量样品中方解石和白云石碳、氧同位素值的测定，可以以单期成岩组构为实验分析单元，避免了传统的全岩分析的盲目性，同时具有精度高、测试快速、结果准确等特点。
【专利说明】混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在线测试方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于碳酸盐碳、氧同位素测试方法领域，具体是关于混合样品中方解石 和白云石碳、氧同位素在线测试方法。
【背景技术】
[0002] 自从Mc&ea 1950年提出碳酸盐与磯酸反应测定碳酸盐岩碳、氧同位素方法W 来，碳酸盐碳、氧同位素在地球科学、海洋学、水文学、古气候学、环境科学、考古学等领域得 到极大的发展，各领域研究成果层出不穷，碳、氧同位素研究意义不言而喻。碳酸盐碳、氧同 位素在碳酸盐岩储层研究中应用越来越广泛，从沉积环境的判别到地质测温等等，在储层 形成和演化过程中研究中发挥独特作用。该些成果的取得离不开合适的样品，如纯的方解 石、纯的白云石等。然而在实际取样中纯的方解石和白云石样品往往很难取得，特别是对 于地质样品；地质样品由于沉积、成岩过程中的复杂性，样品常常不纯，大多数是灰质云岩 或云质灰岩，样品中既含方解石又含白云石占绝对大多数。常规全岩样品碳、氧同位素测定 得到结果是其中方解石和白云石碳、氧同位素的混合平均值，数据应用效果较差，纯的碳酸 盐样品的选取难题一直影响着碳酸盐碳、氧同位素的应用。混合样品中方解石和白云石的 碳、氧同位素测试方法就相当于在混合样品中提取纯的方解石和白云石进行碳、氧同位素 测试，因而能很好解决碳酸盐样品选样问题。
[0003] 前人在该方面做过一些研究，主要有两类：一、化学分离方法；主要是用化学试剂 分离出白云石的纯净矿物，然后测定其碳、氧同位素值；二、离线法分别测定碳酸盐中方解 石和白云石碳、氧同位素值（吴静淑等"连续测定方解石和白云石中碳、氧同位素比值的方 法及其意义"岩石矿物学杂志，1990年第5期）；利用方解石和白云石两种矿物不同活性，在 与磯酸反应中的时间不同，控制时间与温度，分布收集方解石和白云石反应的C〇2气体，然 后测定其碳、氧同位素值；由于提取C〇2气体方法是用离线纯化分离装置，需要的样品量大， 分析耗时费力，工作量非常大。从应用效果来看，该两种方法都不是很理想，对于第一种化 学分离方法，分离出纯方解石和白云石很困难，而且对某些细粒的碳酸盐岩来说几乎是不 可能的，因而限制了该方法的应用；对于第二种离线提取方法，由于C〇2气体在产生和纯化 过程中温度变化及振荡影响，会产生氧同位素的动力学同位素效应，数据精度不高，同时需 要的样品量大，限制了其应用。
【发明内容】
[0004] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种混合样品中方解石和白云石 碳、氧同位素在线测试方法，其具有精度高、测试快速、结果准确等特点。
[0005] 为达到上述目的，本发明提供了一种混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在 线测试方法，其包括W下步骤：
[0006] (1)样品的处理：
[0007] 对碳酸盐样品进行杂质、有机质的去除，然后进行研磨，筛选出粒径范围在 76 ji m《r《154 ji m的样品粉末，待分析使用；
[000引同时筛选出粒径范围在r《76 y m的样品粉末，对其进行X衍射全岩矿物分析，得 到样品中方解石和白云石的相对含量；
[0009] 根据X衍射全岩矿物分析得到的样品中方解石和白云石的相对含量，称取含有 250 y g纯方解石或250 y g纯白云石的粒径范围在76 y m《r《154 y m的样品粉末，置于 25°C下恒温（使样品粉末的温度恒定在25°C );
[0010] 将磯酸在25 °C下恒温放置；
[0011] 似碳、氧同位素的测定：
[0012] 在25°C恒温下，向装有粒径范围在76ym《r《 154ym的样品粉末的容器中持续 吹氮气W吹走容器中的空气，使容器中充满氮气；
[0013] 然后在该容器中加入磯酸，与样品粉末反应；
[0014] 反应2小时后，提取反应产生的C〇2气体进行碳、氧同位素分析，得到的碳、氧同位 素值代表混合样品中方解石的碳、氧同位素值；
[0015] 继续反应6小时后，向容器中持续吹氮气W吹走容器中的C〇2气体，使容器中再次 充满氮气；
[0016] 继续反应80小时W上，提取反应产生的C〇2气体进行碳、氧同位素分析，得到的 碳、氧同位素值代表混合样品中白云石的碳、氧同位素值；
[0017] (3)误差分析和校正：
[0018] 通过W下校正公式对步骤（2)测定得到的方解石的碳、氧同位素值进行校正，
[001 W 校正公式为：S ealeite= [ S calcite+dolomite- S dolomite Xd/(c+d)]/[c/(c+d)]，
[0020] 式中，5。。1…e代表校正后的方解石的同位素值，
[0021] 5 代表步骤似巧憶得到的白云石的同位素值，
[00巧 5…eWDlDWte代表混合组分的同位素值，即步骤似中反应2小时产生的C02气体 同位素测定值（即步骤（2)测定得到的方解石的同位素值），
[0023] c/c+d代表方解石的反应比例（根据X衍射全岩矿物分析得到的样品中方解石的 重量含量W及纯方解石反复实验得到的2小时方解石反应了 80wt%的数据而计算得到），
[0024] d/c+d代表白云石的反应比例（根据X衍射全岩矿物分析得到的样品中白云石的 重量含量W及纯白云石反复实验得到的2小时白云石反应了 2wt%的数据而计算得到）。
[0025] 在上述的方法中，优选地，所采用的碳酸盐样品为根据岩石类型、沉积构造、成岩 现象及储层特征等方面的描述，结合地质背景，挑选出的具有代表性的碳酸盐样品。也就是 说，所采用的碳酸盐样品可W为具有地质意义的样品，本领域技术人员能够通过本领域常 规技术手段得知何种碳酸盐样品为具有地质意义的。
[0026] 在上述的方法中，优选地，步骤（1)中对样品进行杂质的去处是利用显微镜进行 的，W剔除样品中的杂质。
[0027] 在上述的方法中，优选地，步骤（1)中对样品进行有机质的去处是将样品置于不 高于400°C的高温真空烘箱中W去除有机质。
[002引在上述的方法中，优选地，步骤（1)中，将样品研磨成粉末之后将样品粉末在 105°C下烘干2-4小时。
[0029] 在上述的方法中，对粒径范围在r《76 y m的样品粉末进行X衍射全岩矿物分析， 得到样品中方解石和白云石的相对含量。
[0030] 在上述的方法中，优选地，称取含有250 y g纯方解石或250 y g纯白云石的粒径范 围在76 ym《r《154 ym的样品粉末是采用百万分之一电子天平。
[0031] 在上述的方法中，优选地，所述磯酸为质量浓度90%-100%的磯酸溶液或磯酸。 所采用的磯酸浓度至少要在90% W上，否则磯酸中的水分会与方解石和白云石中氧同位素 发生交换，影响氧同位素测试的准确性；而磯酸浓度超过100%则在25°C条件下会在细的 不诱钢管线中凝固，酸滴不出来，测试不能进行。更优选地，所述磯酸为质量浓度96%的磯 酸溶液，如质量浓度96%的Merk (默克公司，下同）磯酸，其杂质含量少，效果好。
[0032] 在上述的方法中，优选地，将磯酸在25°C下恒温放置的时间为12h W上，使磯酸的 温度恒定在25 °C。
[0033] 在上述的方法中，磯酸和样品都恒定在25°C。温度恒定可W提高实验分析的精度， 温度变化会引起方解石或白云石碳、氧同位素分馈系数的变化，从而影响实验的结果准确 性，传统的离线方式进行样品中方解石和白云石碳、氧同位素分析，由于在C〇2气体产生和 纯化过程中很难做到温度一致，数据误差较大，因此在实验过程中控制温度在25°C是非常 重要的，Gasbench的控温装置误差在±0. rC，精度很高。
[0034] 在上述的方法中，优选地，所述磯酸的用量为0. 5-lmL质量浓度96%的磯酸溶液 每毫克碳酸盐样品粉末。
[0035] 在上述的方法中，优选地，持续吹氮气的流量为100-150血/min (更优选为150血/ min)，时间为 5-6min。
[0036] 在上述的方法中，优选地，容器中是否充满氮气是通过对峰强度进行检测（采用 常规仪器），当馬0峰强度《60mv，C〇2气体第一个最强峰强度《40mv时，则证明容器中充 满氮气，该时认为容器中空气全部抽干净，空气中C〇2气体不会对样品测试有干扰，否则延 长吹氮气时间直至达到上述指标。
[0037] 在上述的方法中，碳、氧同位素的测定是采用GasBench-IRMS联用设备（即 GasBench联用同位素比值质谱仪）。
[003引本发明的方法采用GasBench-IRMS联用设备，在25°C恒温下，利用磯酸与方解石 和白云石的反应活性不同，分段提取方解石和白云石与磯酸反应产生的C02气体并在线导 入同位素比值质谱仪进行测定。利用本发明提供的混合样品中方解石和白云石碳、氧同位 素在线测试方法，可W实现常量和微量样品中方解石和白云石碳、氧同位素值的测定，由于 样品量可W低至500 yg，可单期成岩组构为实验分析单元，避免了传统的全岩分析的 盲目性，同时具有精度高、测试快速、结果准确等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0039] 图1为实施例1的混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素测试方法流程图；
[0040] 图2A为实施例1的不同粒径范围的方解石粉末在25°C下的产率-时间关系图；
[0041] 图2B为实施例1的不同粒径范围的白云石粉末在25°C下的产率-时间关系图；
[0042] 图2C为实施例1的25°C下不同粒径方解石氧同位素与产率关系图；
[00创 图2D为实施例1的25 °C下粒径在76 154 ym的方解石和白云石产率-时 间关系图；
[0044] 图2E为实施例1的25°C下不同粒径白云石氧同位素与产率关系图。
【具体实施方式】
[0045] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行W下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0046] 实施例1
[0047] 本实施例提供了一种混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在线测试方法，如 图1的流程所示，其包括W下步骤：
[0048] (1)样品的处理：
[0049] 根据岩石类型、沉积构造、成岩现象及储层特征等方面的描述，结合地质背景，挑 选出具有代表性的碳酸盐样品，利用显微镜剔除样品中的杂质，置于不高于400°C的高温真 空烘箱中W去除有机质，然后进行研磨，筛选出粒径范围在76 154 ym的样品粉 末，在105°C下烘干2-4小时，待分析使用；
[0化0] 筛选出粒径范围在r《76 y m的样品粉末，对其进行X衍射全岩矿物分析，得到样 品中方解石和白云石的相对含量；
[0051] 根据X衍射全岩矿物分析得到的样品中方解石和白云石的相对含量，采用 百万分之一电子天平称取含有250 yg纯方解石或250 yg纯白云石的粒径范围在 76ym《r《 154ym的样品粉末，置于25°C下恒温（使样品粉末的温度恒定在25°C); [005引将质量浓度96%的Merk磯酸在25°C下恒温放置12h W上；
[0053] (2)碳、氧同位素的测定：
[0化4] 采用GasBench-IRMS联用设备，在25°C恒温下，执行Flush吹气，向装有粒径范围 在76 y m《r《154 y m的样品粉末的容器中持续吹氮气W吹走容器中的空气，吹氮气的流 量为100-150mL/min，时间为5-6min，使容器中充满氮气，容器中是否充满氮气是通过对峰 强度进行检测，当馬0峰强度《60mv，C〇2气体第一个最强峰强度《40mv时，则证明容器中 充满氮气，否则延长吹氮气时间直至达到上述指标；
[0化5] 然后在该容器中加入0.5mL每毫克碳酸盐样品粉末的质量浓度96%的Merk磯酸， 与样品粉末反应；
[0056] 反应2小时后，提取反应产生的CO巧体导入同位素比值质谱仪进行碳、氧同位素 分析，得到的碳、氧同位素值代表混合样品中方解石的碳、氧同位素值；
[0化7] 继续反应6小时后，执行Flush吹气，向容器中持续吹氮气W吹走容器中的C〇2气 体，使容器中再次充满氮气；
[005引继续反应80小时后，提取反应产生的C02气体进行碳、氧同位素分析，得到的碳、 氧同位素值代表混合样品中白云石的碳、氧同位素值；
[0059] (3)误差分析和校正：
[0060] 通过W下校正公式对步骤（2)测定得到的方解石的碳、氧同位素值进行校正，
[0061] 校正公式为；S eai…e= [ S eaie"e+dal<Mite- S <M<MiteXd/(C+d)]/[c/(C+d)]，
[006引式中，5。。1…e代表校正后的方解石的同位素值，
[0063] 5 代表步骤似巧憶得到的白云石的同位素值，
[0064] 5…eWDlDWte代表混合组分的同位素值，即步骤似中反应2小时产生的C〇2气体 同位素测定值（即步骤（2)测定得到的方解石的同位素值），
[0065] c/c+d代表方解石的反应比例（根据X衍射全岩矿物分析得到的样品中方解石的 重量含量W及纯方解石反复实验得到的2小时方解石反应了 80wt%的数据而计算得到），
[0066] d/c+d代表白云石的反应比例（根据X衍射全岩矿物分析得到的样品中白云石的 重量含量W及纯白云石反复实验得到的2小时白云石反应了 2wt%的数据而计算得到）。
[0067] 采用本实施例的方法对不同粒径范围的纯方解石样品粉末或纯白云石样品粉末 进行分析，在步骤（2)中反应2小时、继续6小时、继续80小时后分别进行碳、氧同位素分 析，得到的不同粒径范围的方解石粉末在25°C下的产率-时间关系图如图2A所示，不同 粒径范围的白云石粉末在25°C下的产率-时间关系图如图2B所示，25°C下不同粒径方解 石氧同位素与产率关系图如图2C所示，25°C下粒径在76ym《r《154ym的方解石和 白云石产率-时间关系图如图2D所示，25 °C下不同粒径白云石氧同位素与产率关系图如 图2E所示。由图2A可W看出，在25°C，粒径在2ym《r《5ym的方解石在2小时反应 了 95 % W上，粒径在10 38. 5 ym的方解石在2小时反应了 90 % W上，粒径在 76ym《r《 154ym的方解石在2小时反应了 80%W上。由图2B可W看出，在25°C，粒径 在10 y m《r《38. 5 y m的白云石在2小时反应了 10-15 %，粒径在76 y m《r《154 y m 的白云石在2小时反应了 1-3%。可见，反应2小时，在粒径在10ym《r《38. 5ym的方 解石在2小时反应了 90% W上，反应程度很高，然而粒径在10 y m《r《38. 5 y m的白云石 也反应了 10-15%，反应比例也很高，白云石对方解石碳、氧同位素产生的干扰很大，即使通 过计算把该部分白云石产生的误差消除，误差也很大，超出行业标准误差的要求，因此粒径 10 r《38. 5 ym对于测定混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素是不合适的。而粒 径在76 y m《r《154 y m的方解石和白云石与磯酸反应速率差距大，方解石反应80 % W 上，白云石仅反应1-3%，白云石对方解石碳、氧同位素影响较小。从图2C中可W看出，在 方解石反应达到80% W上，方解石碳、氧同位素动力学同位素效应误差很小，不需要校正， 在反应2小时采集的C〇2气体，其同位素值代表样品中方解石的碳、氧同位素值。在继续反 应6小时后，由图2A可W看出，此时方解石已经完全反应，白云石反应5%左右。在继续反 应80小时后，由图2D可W看出，此时方解石在前面阶段已经完全反应且产生的C〇2气体全 部清除，白云石的C〇2产率达95 %左右。有图2E可W看出，白云石95 %参与反应的情况下， 其氧同位素动力学同位素效应影响很小，产生的误差在行业标准范围W内，因此提取该阶 段产生的C〇2气体测试得到的碳、氧同位素值代表样品中白云石的碳、氧同位素值。
[0068] 实施例2
[0069] 选取塔里木盆地蓬莱巧剖面叠层石纯白云岩，塔里木盆地大湾沟剖面走滑断裂中 的纯灰岩；下面用该两块样品为例详述本发明的技术方案并作为验证。
[0070] 步骤1 ;首先通过肉眼和显微镜观察选出纯的方解石和白云石样品，用X衍 射仪检验方解石和白云石的纯度，把选好的纯方解石和纯白云石样品置于显微镜下去 除杂质，然后置于不高于400°c的高温真空烘箱中去除有机质，研磨并筛选出粒径在 76ym《r《 154ym的部分。
[0071] 步骤2 ;把处理好的样品放到烘箱中105°C下烘2-4小时，把其中水分烘干。
[0072] 步骤3 ;用百万分之一电子天平称取约200 y g方解石样品3份，200 y g白云石样 品1份，400 y g白云石样品1份，600 y g白云石样品1份；按照方解石；白云石重量比1: 1、 1: 2、1:3进行混合，S种比例混合组分各准备一份。
[007引步骤4 ;把准备好的样品放到Gasbench的tray中，25°C恒温12小时W上，让样品 恒定在25°C。
[0074] 步骤5 ;执行Flush吹气操作，利用100-150ml/min的氮气流持续吹5-6min，赶走 瓶子的空气，让瓶中充满化气。
[0075] 步骤6 ;开始向瓶中滴入96%Merk(默克）磯酸，磯酸的量要充足，保证反应完全， 一般0. 5mL磯酸量可W满足Img碳酸盐样品的量，按照该个比例结合实际反应的样品量滴 入适量的磯酸。
[0076] 步骤7 ;待样品与磯酸反应2小时，开始提取样品中产生的C〇2气体并导入同位素 比值质谱仪测定其碳、氧同位素值，该个测试值可W代表混合样品中方解石的碳、氧同位素 值，该方解石的碳、氧同位素值需进行校正。
[0077] 步骤8 ;继续反应6小时，再次执行Flush吹气操作，吹走瓶子在该之前由方解石 和极少部分白云石产生的C〇2气体，让瓶子充满化气。
[007引步骤9 ;继续反应80小时W上，待瓶中的白云石完全反应，提取产生的C02气体并 导入同位素比值质谱仪测定其碳、氧同位素值，即白云石的碳、氧同位素值。
[0079] 步骤10 ;通过W下校正公式对步骤7得出的方解石的碳、氧同位素值进行校正，
[0080] 校正公式为：Sealeite= [5 calcite+dol<Mite-5dol?iteXd/k+d)]/[cV(C+d)]，
[0081] 式中，5代表校正后的方解石的同位素值，
[00間 5 代表步骤9得出的白云石的同位素值，
[008引 5…eWDlDWte代表混合组分的同位素值，即步骤7中反应2小时产生的C02气体同 位素测定值（即步骤7得出的方解石的同位素值），
[0084] c/c+d代表方解石的反应比例（根据样品中方解石的重量含量W及纯方解石反复 实验得到的2小时方解石反应了 80wt%的数据而计算得到），
[0085] d/c+d代表白云石的反应比例（根据样品中白云石的重量含量W及纯白云石反复 实验得到的2小时白云石反应了 2wt%的数据而计算得到）。
[0086] 步骤11 ;经过上面的测试步骤完成一个样品的测试，按照该个程序将剩下样品全 部测试完毕，得到结果如表1所示。
[0087] 表 1 [008引
【权利要求】
1. 一种混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在线测试方法，其包括以下步骤： (1) 样品的处理： 对碳酸盐样品进行杂质、有机质的去除，然后进行研磨，筛选出粒径范围在 76 y m < r < 154 y m的样品粉末，待分析使用； 筛选出粒径范围在r < 76 y m的样品粉末，对其进行X衍射全岩矿物分析，得到样品中 方解石和白云石的相对含量； 根据X衍射全岩矿物分析得到的样品中方解石和白云石的相对含量，称取含有250 y g 纯方解石或250 y g纯白云石的粒径范围在76 y m < r < 154 y m的样品粉末，置于25°C下 恒温； 将磷酸在25 °C下恒温放置； (2) 碳、氧同位素的测定： 在25°C恒温下，向装有粒径范围在76 y m < r < 154 y m的样品粉末的容器中持续吹氦 气以吹走容器中的空气，使容器中充满氦气； 然后在该容器中加入磷酸，与样品粉末反应； 反应2小时后，提取反应产生的C02气体进行碳、氧同位素分析，得到的碳、氧同位素值 代表混合样品中方解石的碳、氧同位素值； 继续反应6小时后，向容器中持续吹氦气以吹走容器中的C02气体，使容器中再次充满 氦气； 继续反应80小时以上，提取反应产生的C02气体进行碳、氧同位素分析，得到的碳、氧 同位素值代表混合样品中白云石的碳、氧同位素值； (3) 误差分析和校正： 通过以下校正公式对步骤（2)测定得到的方解石的碳、氧同位素值进行校正， 校正公式为：S calcite I- ^ calcite+dolomite ^ dolomite Xd/(c+d)]/[c/(c+d)]， 式中，。&代表校正后的方解石的同位素值， 表步骤⑵测定得到的白云石的同位素值， S。al。ite+d。1。mite代表混合组分的同位素值，即步骤⑵中反应2小时产生的C0 2气体同位 素测定值， c/c+d代表方解石的反应比例， d/c+d代表白云石的反应比例。
2. 根据权利要求1所述的混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在线测试方法，其 中，所采用的碳酸盐样品为根据岩石类型、沉积构造、成岩现象及储层特征方面的描述，结 合地质背景，挑选出的具有代表性的碳酸盐样品。
3. 根据权利要求1所述的混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在线测试方法，其 中，步骤（1)中对样品进行杂质的去处是利用肉眼和显微镜进行的，以剔除样品中的杂质； 对样品进行有机质的去处是将样品置于不高于400°C的高温真空烘箱中以去除有机质。
4. 根据权利要求1所述的混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在线测试方法，其 中，步骤（1)中，将样品研磨成粉末之后将样品粉末在105°C下烘干2-4小时。
5. 根据权利要求1所述的混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在线测试方法， 其中，所述磷酸为质量浓度90 % -100 %的磷酸溶液或磷酸；优选地，所述磷酸为质量浓度 96%的磷酸溶液。
6. 根据权利要求1所述的混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在线测试方法，其 中，将磷酸在25°C下恒温放置的时间为12h以上。
7. 根据权利要求1或5所述的混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在线测试方法， 其中，所述磷酸的用量为〇. 5-lmL质量浓度96%的磷酸溶液每毫克碳酸盐样品粉末。
8. 根据权利要求1所述的混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在线测试方法，其 中，持续吹氦气的流量为100_150mL/min，时间为5-6min。
9. 根据权利要求1所述的混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在线测试方法，其 中，容器中是否充满氦气是通过对峰强度进行检测，当N20峰强度< 60mv，C02气体第一个最 强峰强度< 40mv时，则证明容器中充满氦气，否则延长吹氦气时间直至达到上述指标。
10. 根据权利要求1所述的混合样品中方解石和白云石碳、氧同位素在线测试方法，其 中，碳、氧同位素的测定是采用GasBench-IRMS联用设备。
【文档编号】G01N27/62GK104502440SQ201410835794
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月29日 优先权日:2014年12月29日
【发明者】王永生, 沈安江, 寿建峰, 潘立银 申请人:中国石油天然气股份有限公司