一种测定杨梅树不同部位样品中铅的同位素比值并鉴定杨梅产地的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及分析化学的技术领域，具体涉及一种测定杨梅树不同部位样品中铅的 同位素比值并鉴定杨梅产地的方法。
【背景技术】
[0002] 食品市场的全球化以及食品安全事件频发，加大了食品产地标识的公众关注度， 导致消费者越来越关注食品来源。研究食品的可追溯性，建立相应的食品追溯体系是确保 食品安全的一个重要手段。产地溯源技术也已广泛应用于动/植源性食品，如水果、蔬菜、 谷类、牛奶、肉类等。
[0003] 农产品产地溯源分析技术主要是基于甄别不同地区来源的农产品中的特异性指 标，开发有效准确的现代化检测技术成为农产品溯源技术的重点。基于此，近年来发展了 一系列有关农产品产地溯源的研究技术，涵盖了气相色谱（GC)、液相色谱（HPLC)、电感耦 合等离子体质谱仪（ICP - MS)、毛细管电泳（CE)、近红外光谱（IR)，紫外可见光谱（UV - Vis)、核磁共振（NMR)等方法，通过测定不同来源农产品中特定的成分差异来识别该产品 的地域特征。但事实上，植物类农产品等受到施肥、气象条件以及农田土壤特征等各方面的 差异的影响，动物源食品也会受到饲料种类、喂养方式等因素的影响，以上因素使得农产品 产地识别的不确定性和复杂性大大增加，开发更有效的溯源技术也是准确识别农产品产地 的迫切需求。
[0004] 自然界中，生物体不断经历与外界环境进行物理、化学、生物化学过程，例如蒸发 和冷凝、结晶和溶化、吸收和解吸、扩散和热扩散等。这些过程都会导致同位素自然分馏 (某种元素的"重"同位素和"轻"同位素比值的可测量变化）。例如， 13c/12c与植物的光合 作用途径有关，15n/14n与土壤环境和农业施肥密切相关，180/160和2H/H与地域的环境条件 密切相关，Sr/S6Sr、Pb与地质条件密切相关。因此，天然同位素丰度的测定首先能提供植 物"类型"（C、N同位素比值）以及地域来源（H、0、Sr等同位素比值）。同位素的组成差异 携有环境因子的信息，反映生物体所处的环境条件。而这种差异正是同位素的自然分馏效 应导致的，因此，同位素自然分馏效应就成为其可作为溯源技术的基本原理和依据。同位素 组成是生物体的一种"自然指纹"，且不随化学添加剂的改变而改变，能为食品溯源提供一 种科学的、独立的、不可改变的以及随整个食品链流动的身份鉴定信息。
[0005] Rb-Sr和Pb同位素体系是经典的同位素定年和示踪体系，被广泛应用于地球科 学、天体化学及环境科学领域。对于Rb-Sr和Pb同位素测定，热电离质谱仪（HMS)具有较 小的质量分馏、较低的记忆效应、较高的灵敏度和测试精度，因此HMS -直被视为上述同 位素测定最准确的仪器。然而，HMS分析对于样品的要求极为苛刻，测试前必须去除大量 基体元素和同质异位素，高纯待测组分是高精度HMS分析的前提。采用离子交换色谱技术 进行样品分离和富集，具有本底低、操作简捷等诸多优势，是目前采用的最主要制备技术。
[0006] 铅有4种天然的同位素，即2°4Pb、2° 6Pb、2°7Pb和2°sPb。其中 2°4Pb的半衰期为 1. 4X 1017年，半衰期很长，一般都把它当成稳定的参考同位素处理。而2°6Pb、 2°7Pb和2°sPb则 是U和Th的衰变产，其丰度在不断变化。由于铅的同位素比值变化可以用质谱精确地测量 出来，因此这种变化通常被用于环境污染的标识物。由于各地区在地质结构、地质年龄和矿 物质含量上存在差异以及各地区降水分布的不同，造成了不同地区铅的同位素组成不同。 因此，铅同位素组成具有地区特征。植物体内的金属元素大部分来自于土壤及地表水，植物 中的铅同位素组成也因此具有地区标志。因此，可以利用质谱精确测定这些比值差别，判 断植物的产地。
【发明内容】
[0007] 本发明就是针对上述技术现状，提供一种测定杨梅树不同部位样品中铅的同位素 比值并鉴定杨梅产地的方法。
[0008] 本发明采用的技术方案为：
[0009] -种测定杨梅树不同部位样品中铅的同位素比值并鉴定杨梅产地的方法，所述方 法包括以下步骤：
[0010] (1)测定杨梅树不同部位样品中铅的同位素比值：
[0011] (A)样品前处理：称取杨梅树不同部位样品，所述杨梅树不同部位样品包括杨梅 样品、杨梅树叶子样品、杨梅树树枝样品、杨梅树根样品或杨梅树根部土壤样品，然后分别 加入消解试剂，得到混合样品a、b、c、d或e，分别置于微波消解仪中进行消解，设置微波消 解仪的升温程序为：5min升到400w，保持5min，再5min升至800w，保持5min，降温冷却至 室温，所得混合液加热蒸干，用3mol/L硝酸溶解后离心，分别得到消解液a、b、c、d或e备 用；
[0012] 所述称取杨梅树不同部位样品，分别加入消解试剂，得到混合样品a、b、c、d或e， 具体按以下操作：
[0013] (a)称取杨梅样品，加入浓硝酸，得到混合样品a，所述浓硝酸的体积用量以杨梅 样品的质量计为10mL/g ;
[0014] (b)称取杨梅树叶子样品，加入浓硝酸，得到混合样品b，所述浓硝酸的体积用量 以杨梅树叶子样品的质量计为18mL/g ;
[0015] (c)称取杨梅树树枝样品，加入浓硝酸，得到混合样品c，所述浓硝酸的体积用量 以杨梅树树枝样品的质量计为20mL/g ;
[0016] (d)称取杨梅树树根样品，加入浓硝酸，得到混合样品d，所述浓硝酸的体积用量 以杨梅树树根样品的质量计为23~24mL/g ;
[0017] (e)称取杨梅树根部土壤样品，加入体积比为5 :1的王水和氢氟酸的混合酸液，得 到混合样品e，所述混合酸液的体积用量以杨梅树根部土壤样品的质量计为40mL/g ;
[0018] (B)样品净化：将SR Resin-B树脂湿法装柱，用1+1的硝酸和水交替清洗柱子2~ 3次，然后依次以1+1的硝酸，6mol/L盐酸和水洗柱，再用3mol/L的硝酸平衡柱子，分别取 步骤（A)制备的消解液a、b、c、d或e上柱，先用3mol/L硝酸淋洗，再用0. 03mol/L硝酸淋 洗，然后用6mol/L盐酸洗脱铅，收集铅洗脱液于聚四氟乙烯溶样杯中，置于电热板上蒸干， 然后加入浓硝酸溶解，密封150°C加热lh，再开盖，于150°C蒸干，分别得到铅样品a、b、c、 d、e ;
[0019] (C)采用热表面电离质谱仪测定铅的同位素比值：
[0020] (C-1)样品带的预处理
[0021] 先将铼带放入乙醇中浸泡30min~60min，取出晾干后，将铼带点焊到进样支架 上，然后置于去气装置中去气，得到预处理的铼带；
[0022] (C-2)铅的涂样
[0023] 用微量移液器移取1 yL的20mmol/L磷酸加于预处理的铼带中央，通电蒸干，再加 1 y L硅胶发射剂至磷酸上，通电蒸干，将步骤（B)制备的铅样品a、b、c、d、e分别用质量分 数3%的硝酸溶解，然后分别点于铼带的硅胶处，通电蒸干，再于样品处滴加1 y L硅胶发射 剂，通电蒸干后通电红化样品带，然后将进样支架装入热表面电离质谱仪的样品盘；
[0024] (C-3)铅的质谱同位素比值检测
[0025] 热表面电离质谱仪抽真空，真空度达到3X10 7Pa时，对铼带加温，进行测试，将温 度控制在1250±50°C，检测得到铅的同位素比值2° 7Pb/2°6Pb和2°sPb/ 2°6Pb ;
[0026] (2)利用铅的同位素比值鉴定杨梅产地
[0027] 按照步骤⑴的方法，分别取不同产地的杨梅树不同部位的样品测定铅的同位素 比值，取不同产地相同部位的样品的铅的同位素比值做相关性分布图，可用于鉴定未知产 地的杨梅树样品的产地情况。
[0028] 所述步骤（A)中，杨梅样品、杨梅树叶子样品、杨梅树枝样品、杨梅树树根样品或 杨梅树根部土壤样品是分别将杨梅、杨梅树叶子、杨梅树树枝、杨梅树树根或杨梅树根部土 壤干燥后用陶瓷剪刀剪小后，再用研钵磨碎制得。
[0029] 所述杨梅树根部土壤一般采取根部5~20cm深处的土壤，优选采取根部10cm深 处的土壤。
[0030] 所述步骤（A)中，所述微波消解仪优选采用安东帕公司生产的Multiwave3000微 波消解仪。
[0031] 所述步骤（B)中，所述1+1的硝酸是将浓硝酸和水按体积比1 :1混合配制得到。
[0032] 所述步骤（B)中，所述SR Resin-B树脂由Trskem公司生产。
[0033] 所述步骤（B)中，用6mol/L盐酸洗脱铅后，一般需要清洗重生柱子，所述清洗重生 柱子的步骤为：依次用6mol/L盐酸，1+1的硝酸和水洗柱。
[0034] 进一步，优选所述步骤（B)按以下方法操作：
[0035] 将SR Resin-B树脂湿法装柱，用1+1的硝酸和水交替清洗柱子2~3次，然后依 次以5倍柱体积的1+1的硝酸，10倍柱体积的6mol/L盐酸和10倍柱体积的水洗柱，再用 5倍柱体积的3mol/L的硝酸平衡柱子，分别取步骤（A)制备的消解液a、b、c、d或e上柱， 先用15倍柱体积的3mol/L硝酸淋洗，再用12. 5倍柱体积的0. 03mol/L硝酸淋洗，然后用 15倍柱体积的6mol/L盐酸洗脱铅，收集铅洗脱液于聚四氟乙烯溶样杯中，置于电热板上蒸 干，然后加入浓硝酸溶解，密封150°C加热lh，再开盖，于150°C蒸干，分别得到铅样品a、b、 c、d、e ;再依次用10倍柱