专利名称：通过固体氢过氧化物中间体制备有机过氧化物的反应器的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过固体氢过氧化物中间体制备有机过氧化物的反 应器，以及使用该反应器制备有机过氧化物的方法。
背景技术：
有机过氧化物在工业上用作聚合反应的引发剂、用于聚合物的交 联反应及用于不饱和聚酯树脂的固化。这些应用基于过氧化物在不稳 定的氧-氧键处分解形成自由基。根据过氧化物的化学结构，该分解 在不同的温度下进行，且速率不同。在排热不充分的情况下，在分解过程中释放的热量引起所述分解过程的自加速(sdf-accderation)，形 成通常来说剧烈的分解。因此，很多纯态或高浓度的过氧化物是易爆 物质。不仅可以通过热引发，还可以通过机械应力(比如通过摩擦或 震动)引发分解的固体过氧化物的处理尤其成问题。很多具有工业用途的有机过氧化物的制备是通过固体氢过氧化 物中间体进行的，所述过氧化物中间体在进一步反应中需要从制备该 过氧化物中间体的液体反应混合物中除去。 一个实例是从US 3,117,166已知的固体2,5-二甲基己垸-2,5-二氢过氧化物的衍生物。为 了能够安全地在工业规模上制备这些产品，要求该反应使用的装置和 方法可以在该固体氢过氧化物只受到很小的机械应力的条件下进行。US 5,210,320描述了用于制备2,5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物 的衍生物的单步方法，其中，从固体氢过氧化物中除去未转化的原料， 并且任选地将氢过氧化物洗涤，然后进一步反应。关于除去固体氢过 氧化物的描述中提到的方法是滗析(decanting)、过滤和离心分离，优 选为滗析。实施例2公开了在搅拌下的500ml夹套反应器中制备2，5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧基)己垸，其中通过滗析将所述固态2,5-二 甲基己烷-2,5-二氢过氧化物中间体从原料和洗液中除去，并且固体物 保留在反应器中。但是，这种通过滗析去除的缺点在于，大量的液体 保留在固体中，使得去除不是特别有效，且必须多个洗涤步骤。该文 献没有说明如何在工业上以安全的方式除去固体氢过氧化物，同时将 氢过氧化物保留在反应器中。J见有t支术，比如Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Edition, Volume B2， page 10-47公开了冷却下搅拌的吸滤器，其 中反应容器的底部设计成过滤单元，并且在其中可以在保留固体的同 时连续进行反应和过滤。然而，出于安全原因，该设备不适合有机过 氧化物的安全制备，因为它不能在反应期间冷却失败的情况下充分快 速地清空，因而存在反应器中发生自加速反应的危险，而产生灾难性 后果。发明内容因此，本发明的目的在于提供能够解决该安全问题的反应器，并 且其中通过固体氢过氧化物中间体制备有机过氧化物使得可以更好 地从原料中除去固体氢过氧化物。本发明提供了用于制备有机过氧化物的反应器，其包含a) 带容器底部的容器b) 设置于容器中的搅拌器c) 设置于容器底部的应急排出阀，用于在小于600秒的时间内 清空反应器，以及d) 至少一个设置于容器底部的过滤装置。本发明还提供了用于制备有机过氧化物的方法，其包括以下步骤a) 在本发明的反应器中制备悬浮液形式的固体氢过氧化物，b) 通过设置于容器底部的过滤装置过滤所述悬浮液，同时将固 体氢过氧化物保留在反应器中，以及C)将所述氢过氧化物与烷化剂、酰化剂或羰基化合物反应。本发明的反应器包含带容器底部的容器，所述容器优选具有竖式圆柱(upright cylinder)的形式，并且所述容器底优选设计为弯曲成所谓 的碟形底。在优选实施方案中，所述容器还设有冷却套管，冷却套管 中可通过冷却介质，以冷却所述容器中的成分。本发明的反应器还包含安装在容器中的搅拌器，置于反应器中的 反应混合物可以通过所述搅拌器被混合。所述搅拌器优选通过反应器 顶部的轴驱动。所有可用于混合液体的搅拌器均为适当的搅拌器。优 选使用其桨叶刚到达容器底部上方的桨式搅拌器，特别地，搅拌器和 容器底部之间的距离为过滤过程中形成的滤饼刚好不能接触所述搅 拌器的桨叶。 一方面，搅拌器这样的设置使得过滤时保持对固体的机 械应力较低，另一方面，即使使用少量洗液，固体也可以被搅动从而 得到有效的洗涤。本发明的反应器还包含设置于容器底部的应急排出阀，用于在小 于600秒的时间内清空反应器。清空反应器的时间根据下述方法确 定即，本发明装满水的反应器在应急排出阀完全打开，反应器内部 压力和外界压力没有差别的情况下，清空程度达到90%所需的时间。 所述应急排出阀优选设置于容器底部的最低点，以便能够完全清空所 述容器。在容器底部弯曲成碟形底的优选实施方案中，所述应急排出 阀优选设置于容器底部的中间。本发明的应急排出阀的设计优选使得 能在短时间内，在整个阀门横截面打开阀门，比如，将应急排出阀设 计成球形阀、瓣阀(flap)或叶片阀(vane)。所述应急排出阀可用于在操 作中断或反应器中有机过氧化物开始分解的情况下，在有机过氧化物自加速和分解失控发生之前安全地清空反应器。所述应急排出阀的设 计优选使得所述反应器可在小于180秒的时间内被清空，尤其是小于60秒。由于清空时间较短，所述反应器即使在较高的反应温度和较高的放热速率下仍能安全地使用。所述应急排出阀的开启优选通过反应器中温度和/或压力的测量 装置触发。另外也可以由设备操作员触发。在应急排出阀和收集器之 间连接也是合适的，如果适当，将被排出的反应器中的成分在所述收 集器中用惰性稀释剂(比如水)稀释，并冷却。本发明的反应器最后还包含至少一个设置于容器底部的过滤装 置，通过该装置可从反应器中除去液体，同时保留反应器内部的液体 中的固体。设置于容器底部的过滤装置优选设计为一种或多种滤片(frits)的形式，所述滤片由多孔的、尺寸稳定的材料组成。这种滤片的适当的材料是玻璃、陶瓷和金属，尤其是不锈钢。滤片形式的过滤 装置优选设计为各滤片均与容器底部平齐，即滤片朝向容器内部的侧 面和反应器容器底部的内部齐平。适当地设置于容器底部的过滤装置在各种情况下还包含至少一 条线路(用于抽出已经通过过滤组件的液体)，以及在所述滤片和抽取 线之间的切断装置(用于防止液体不希望地从反应器通入抽取线)。所 述过滤装置的设计优选使得过滤组件和切断装置之间的体积保持尽 可能小。在优选实施方案中，所述过滤装置的设置使其在容器底部的开口 可替换。所述开口被恰当地设计为圆法兰口，过滤装置与该圆法兰口 通过螺丝连接。在进一步的优选实施方案中，所述反应器还包含至少一个设置于容器底部并且伸入(projects into)容器内部的冷却装置。所述冷却装置 的设置优选使得冷却表面的大部分接近容器底部，这样在反应器只有 部分被填充的情况下可以实现有效的冷却。所述冷却装置优选设计为流通冷却介质的热交换器，特别是蛇形管、管束式热交换器或板式热 交换器。所述冷却装置可以被设置在搅拌器下面，或优选地设置于搅 拌器的旁边。在反应器的过滤装置可替换的实施方案中，优选使用可替换为过 滤装置的冷却装置。本发明特别优选使用具有浮动磁头的管束式热交 换器，并从下方通过容器底部的开口安装在容器内。在所述反应器的 该实施方案中，通过将某些过滤装置替换为冷却装置，在各种情况下，可以将反应器的冷却能力(cooling output)调整至反应器中进行的反应所需的冷却条件。本发明的反应器实现了安全制备和固体氢过氧化物的进一步反 应，其中氢过氧化物仅受到较低的机械应力，并且反应器中开始的氢 过氧化物的分解可在任何时候通过清空反应器快速和安全地得到控 制。本发明制备有机过氧化物的方法通过固体氢过氧化物中间体得 以实现。在所述方法的第一步中，在根据本发明的反应器中以悬浮液 的形式制备固体氢过氧化物。该悬浮液由已知方法制备。制得的固体氢过氧化物优选为2,5-二甲基己院-2,5-二氢过氧化物。制备固体氢过氧化物的悬浮液的优选方法为叔醇与过氧化氢在 酸性介质中反应。为了制备2,5-二甲基己垸-2,5-二氢过氧化物，将2,5-二甲基己垸-2,5-二醇按照该方法和过氧化氢反应，优选加入硫酸。该 反应适合的反应条件从US 3,117,166和US 5,210,320中可知。制备2,5-二甲基己垸-2,5-二氢过氧化物的更优选的方法是2,5-二 甲基-l,5-己二烯和过氧化氢在酸性介质中反应，从WO 96/03372可 知。在该实施方案中，本发明的反应器优选为在实施方案中使用时设 置附加的冷却装置，以能够安全地和快速地除去氢过氧化物的制备过 程中产生的较高的反应热。在制备固体氢过氧化物的悬浮液期间，优选将设置于过滤装置之外的切断装置保持关闭状态，或向反应器中通入气流(其阻碍液体穿 过过滤装置流出)，来防止液体穿过设置于反应器底部的过滤装置流 出。在本发明的方法的第二步中，随后通过设置于容器底部的过滤装 置过滤固体氢过氧化物的悬浮液，固体氢过氧化物保留在反应器中， 并且液体从反应器中抽出。所述过滤优选为通过对过滤装置施加减压 来进行，使液体在反应器内压力的作用下受压通过过滤装置。保留在反应器中的固体氢过氧化物还可以用洗液洗涤，以便在其 进一步反应之前除去附着的原料。所述洗液应选择仅能轻微溶解氢过氧化物，但能够容易地除去原料的那些。适合2,5-二甲基己烷-2，5-二氢过氧化物的洗液为水、硫酸钠水溶液或硫酸铵水溶液。为此，适当 地使用设置于反应器中的搅拌器，优选地将固体氢过氧化物悬浮在洗 液中，以获得均匀的悬浮液。然后通过设置于容器底部的过滤装置将 得到的悬浮液过滤，同时固体氢过氧化物保留在反应器中。在本发明的方法屮，保留在反应器中的氢过氧化物随后与烷化 剂、酰化剂或羰基化合物反应，以产生所需的有机过氧化物。从现有 技术中已知该反应的反应条件。在该步骤中，优选地，将氢过氧化物 与烷化剂、酰化剂或羰基化合物反应之前溶于溶剂，以便能够安全地 除去反应中释放的反应热。与烷化剂、酰化剂或羰基化合物的反应可 在本发明的反应器中实现。可选地，也可以将氢过氧化物溶解或悬浮 于溶剂中，并转移至另一个反应器中，以在那里进行与烷化剂、酰化 剂或羰基化合物的反应。在本发明的方法的优选实施方案中，使用的烷化剂为叔醇，并且 氢过氧化物和叔醇的反应在强酸存在下进行。使用的叔醇优选为叔-丁醇、叔-戊醇或枯基醇。适合该反应的反应条件从US 5,210,320可 知。在本方法特别优选的实施方案中，产物2,5-二甲基-2，5-二(叔-丁 基过氧基)己垸通过2，5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物中间体与叔-丁醇在硫酸存在下反应获得。在本发明的方法进一步优选的实施方案中，所述氢过氧化物与选 自光气、羧基酐和氯甲酸酯的酰化剂反应。适合该反应的反应条件从US 3,117,166可知。使用的酰化剂优选为选自下列物质的羧酸氯化物乙酰氯、异丁酰氯、特戊酰氯、2-乙基己酰氯、3，5,5-三甲基己酰氯、新癸酰氯和苯 甲酰氯。在本方法特别优选的实施方案中，下列化合物的一种通过 2，5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物中间体与优选的羧酸氯化物中的一 种发生反应制备得到2,5-二甲基-2,5-二(乙酰基过氧基)己烷、2,5-二 甲基-2,5-二(异丁酰过氧基)己垸、2，5-二甲基-2，5-二(特戊酰过氧基)己 烷、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧基)己垸、2,5-二甲基-2，5-二 (3，5,5-三甲基己酰过氧基)己烷或2，5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧基)己 烷。在本发明进一步优选的实施方案中，使用的酰化剂优选为选自下列物质的氯甲酸酯异丙基氯甲酸酯、正丁基氯甲酸酯、仲-丁基氯 甲酸酯、2-乙基己基氯甲酸酯、十四烷基氯甲酸酯、十六烷基氯甲酸酯、环己基氯甲酸酯和4-叔-丁基环己基氯甲酸酯。在本方法特别优 选的实施方案中，下列化合物中的一种通过二甲基己烷-2,5-二氢过氧 化物中间体与优选的氯甲酸酯中的一种反应制备得到2,5-二甲基 -2,5-二(异丙基氧基羰基过氧基)己垸、2，5-二甲基-2,5-二(正丁基氧基 羰基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(仲-丁基氧基羰基过氧基)己垸、 2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基已氧基羰基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2，5-二 (十四烷基氧基羰基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(十六烷基氧基羰 基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(环己基氧基羰基过氧基)己烷或 2,5-二甲基-2,5-二(4-叔-丁基环己基氧基羰基过氧萄己垸。在进一步优选的实施方案中，使用的羰基化合物为丙酮。在本方 法特别优选的实施方案中，化合物3,3，6,6，9，9-六甲基环-1,2,4,5-四氧杂壬烷(tetraoxanonane)通过2，5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物中间体 与丙酮反应制备得到。本发明通过固体氢过氧化物的中间体制备有机过氧化物的方法 使产物的纯度提高，因为本方法能够更有效地从制备它的物质中除去 固体氢过氧化物。由于能够更有效地洗去固体氢过氧化物，还可以减 少洗涤所需的洗液的量，使得本发明的方法产生的废水更少。
图1表示本发明的反应器的一个实施方案。图2表示具有附加冷却装置的本发明的反应器的可选实施方案。在图1所述的实施方案中，本发明的反应器具有圆柱形夹套式容 器形式的容器(l)，其容器底部(2)设计成碟形底。容器(l)的装填高度 为120cm，内径为120cm。容器中设置以叶轮搅拌器的形式由上部驱 动的搅拌器(3)，其浆叶到达容器底部上方18cm处。在容器底部(2) 的中心处设置排出孔直径为18cm的应急排出阀(4)。容器底部还有四 个直径为21cm的法兰开口。在每个法兰开口中设置具有金属烧结板 覆盖整个开口横截面的过滤装置(5)，所述金属烧结板在安装状态下与 容器(l)的内壁齐平。各过滤装置通过截流阀(6)和连接线与用于盛装 液体的收集器(7)和真空泵(8)相连。金属烧结板和截流阔之间的体积 约为1升/过滤装置。在图2所示的实施方案中，本发明的反应器在容器底部(2)设置有 附加的冷却装置(9)，其伸入容器的内部。所述冷却装置(9)可以具有 蛇形管、管束或板式热交换器的形式。所述冷却装置(9)设计使其可以 和过滤装置(5)相替换。实施例2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧基记烷的制备 最初向与图1相应的反应器中加入550kg的70重量％的过氧化 氢和366kg的80重量％的硫酸。搅拌并通过套管冷却反应器，在60分钟内计量加入250kg的2，5-二甲基-2，5-己二醇，在此过程中，温度 由2(TC上升至30-32°C。再在3(TC下搅拌反应混合物90分钟，然后 和200kg的水混合。然后关闭搅拌器，通过对过滤装置(5)施加减压， 在IO分钟内过滤形成的悬浮液，在该过程中液相被吸入收集器(7)， 并且沉淀的2,5-二甲基己垸-2,5-二氢过氧化物保留在容器(2)中。保留 在反应器中的固态产物通过加入500kg的水来洗涤，搅拌该悬浮液3 分钟，并再次通过对过滤装置(5)施加减压来过滤。重复该洗涤操作一 次。之后，加入481kg的叔-丁醇，通过搅拌和加热将固体溶解其中。 搅拌并通过套管冷却反应器，在60分钟内向得到的溶液中计量加入 500kg的80重量％的硫酸，在该过程中，温度由4(TC上升至45。C。 在该温度下进一步搅拌反应混合物60分钟，然后和50kg的水混合。 除去下层水相，在搅拌下相继用150kg的水、150kg的1重量％的氢 氧化钠溶液和150kg的水洗涤液体产物，然后除去下层水相。在汽提 塔中减压气提除去残余水和挥发性副产物后，得到405kg(90。/。)的2,5-二甲基-2，5-二(叔-丁基过氧基)己烷。
权利要求
1.用于制备有机过氧化物的反应器，其包含a)具有容器底部(2)的容器(1)；b)设置于所述容器中的搅拌器(3)；c)设置于所述容器底部的应急排出阀(4)，用于在小于600秒的时间内清空所述反应器，以及d)至少一个设置于所述容器底部的过滤装置(5)。
2. 权利要求1的反应器，其特征在于它还有至少一个设置于容 器底部(2)并伸入容器(1)内部的冷却装置(9)。
3. 权利要求1或2的反应器，其特征在于所述过滤装置(5)是平 齐地设置在容器底部(2)中的滤片。
4. 权利要求1-3之一的反应器，其特征在于所述过滤装置(5)的 设置使得其可在容器底部(2)的开口中替换。
5. 权利要求4的反应器，其特征在于它还有至少一个设置于容 器底部(2)并伸入容器(1)内部的冷却装置(9)，所述冷却装置(9)可用所 述过滤装置C5)替换。
6. 用于制备有机过氧化物的方法，其包括以下步骤a) 在权利要求1-5之-一所述的反应器中制备悬浮液形式的固 体氢过氧化物，b) 通过设置于容器底部(2)的过滤装置(5)过滤所述悬浮液，同 时将固体氢过氧化物保留在反应器中，以及C)使所述氢过氧化物与垸化剂、酰化剂或羰基化合物反应。
7.权利要求6的方法，其特征在于所述固体氢过氧化物为2:
8. 权利要求6或7的方法，其特征在于所述固体氢过氧化物通 过叔醇与过氧化氢在酸性介质中反应制备。
9. 权利要求7的方法，其特征在于2,5-二甲基己垸-2,5-二氢过氧 化物通过2,5-二甲基-l,5-已二烯与过氧化氢在酸性介质中反应制备。
10. 权利要求6-9之一的方法，其特征在于在步骤b)和步骤c)之 间将固体氢过氧化物悬浮于洗液中，并通过设置于容器底部(2)的过滤 装置(5)过滤得到的悬浮液，同时固体氢过氧化物保留在反应器中。
11. 权利要求6-10之一的方法，其特征在于在步骤c)中，在氢过 氧化物与烷化剂、酰化剂或羰基化合物反应之前将其溶于溶剂中。
12. 权利要求6-11之一的方法，其特征在于步骤c)中的垸化剂为 叔醇，并且反应在强酸存在下发生。
13. 权利要求12的方法，其特征在于所述烷化剂为选自叔-丁醇、 叔-戊醇和枯基醇的叔醇。
14. 权利要求6-11之一的方法，其特征在于步骤c)中的酰化剂选 自羧酸氯化物、羧酸酐和氯甲酸酯。
15. 权利要求14的方法，其特征在于所述酰化剂为选自乙酰氯、异丁酰氯、特戊酰氯、2-乙基己酰氯、3,5，5-三甲基己酰氯、新癸酰氯 和苯甲酰氯的羧酸氯化物。
16. 权利要求14的方法，其特征在于所述酰化剂为选自异丙基 氯甲酸酯、正丁基氯甲酸酯、仲-丁基氯甲酸酯、2-乙基己基氯甲酸酯、 十四烷基氯甲酸酯、十六烷基氯甲酸酯、环己基氯甲酸酯和4-叔-丁 基环己基氯甲酸酯的氯甲酸酯。
17. 权利要求6-11之一的方法，其特征在于所述羰基化合物为丙
全文摘要
本发明提供一种反应器，其包含具有容器底部(2)的容器(1)，设置于容器中的搅拌器(3)，设置于容器底部，用于在小于600秒的时间内清空反应器的应急排出阀(4)和至少一个设置于容器底部的过滤装置(5)，适合安全制备有机过氧化物。本发明还提供用于制备有机过氧化物的方法，其步骤包括在所述反应器中制备悬浮液形式的固体氢过氧化物，通过设置于容器底部(2)的过滤装置(5)过滤所述悬浮液，同时将固体氢过氧化物保留在反应器中，使所述氢过氧化物与烷化剂、酰化剂或羰基化合物反应。
文档编号C07C407/00GK101233102SQ200680027863
公开日2008年7月30日 申请日期2006年7月18日 优先权日2005年8月1日
发明者H·阿佩尔, J·H·魏因迈尔 申请人:赢创德固赛有限责任公司