一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法
【专利摘要】一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，涉及水处理方法。本发明要解决光敏法产生单线态氧需要外加光源及产生二次污染和化学法中单线态氧利用率低的问题。本发明水处理方法为：将无机固体过氧化物和过一硫酸盐加入到待处理水中，搅拌，即可，待处理水为水源水和污水。本发明水处理方法中过氧化物溶于水后缓慢释放的过氧化氢与过一硫酸盐迅速反应，低浓度持续产生的高活性单线态氧，可被污染物高效利用，减少其自分解，提高其利用率。本发明除污染效率高，不产生有毒有害副产物，不需要额外增加设备，作为固体试剂运输、储存方便，更适用于应急处理。
【专利说明】一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水处理方法，具体涉及一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法。
【背景技术】
[0002]单线态氧(1O2)是一种处于激发态的分子氧，与超氧自由基(02_‘)、羟基自由基(? 0H)、硫酸根自由基(S04‘_)等活性氧物种类似，化学性质活泼、不稳定，在自然界中广泛存在，是化学、环境、医学等领域最长涉及的活性氧之一，具有氧化能力强、反应活性高、存活时间短、氧化后不产生有毒有害副产物等特点，属于绿色、环境友好型氧化剂。
[0003]目前，产生单线态氧的方法主要有光敏化法和化学方法。光敏化法产生单线态氧涉及到一个光激发过程，一种光敏剂(玫瑰红、曙红、亚甲基蓝、荧光黄、叶绿素和血卟啉等)，在光照射条件下，激发态的光敏剂与体系中的基态氧(3O2)作用，进而得到单线态氧(1O2)?利用光敏化法可以快速产生单线态氧，但存在着光的限制(需要稳定的光源)及光敏剂的引入会产生二次污染的问题。化学方法产生单线态氧是由发生化学反应来实现的，最经典的方法是将过氧化氢(H2O2)与氯气(Cl2)的水溶液或次氯酸溶液混合即可产生单线态氧。这种利用化学方法产生单线态氧的生成速度快，其二级反应速率常数约为IO4IT1s'即瞬时产生量大，自分解速度快，存活时间短，有机物利用率低；化学试剂为液态的过氧化氢和次氯酸溶液或氯气，运输储存不方便，工艺操作复杂及存在安全隐患的问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，解决如下问题:(I)光敏化法中产生单线态氧需要外加光源，很难大规模应用，且光敏剂的引入会产生二次污染；(2)化学反应法(H2O2-ClCT)中瞬时产生的单线态氧量大、易自分解、很难被污染物高效利用，且液态的过氧化氢和次氯酸溶液或氯气，运输、储存不方便，操作复杂且存在安全隐患。
[0005]本发明的一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法是通过以下步骤实现的:将无机固体过氧化物和过一硫酸盐按照质量比为1: (0.5~5)的比例加入到待处理水中，搅拌,控制过一硫酸盐在待处理水中的浓度为0.3~300mg/L，水力停留反应5~60min,即完成利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理；其中，所述待处理水为水源水和污水。
[0006]本发明的一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，可以将无机固体过氧化物、过一硫酸盐按照质量比为1: (0.5~5)制成粉末试剂混合投加或分别单独投加，即为干式投加法；也可以将无机固体过氧化物、过一硫酸盐分别制成溶液，进行单独投加，即为湿式投加法。
[0007]本发明的一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法中，无机固体过氧化物(Na2O2、CaO2、MgO2、BaO2、Na2CO4、K2CO4)溶于水后会缓慢释放出过氧化氢(H2O2),见反应式(I)和(2)，这种通过无机固体过氧化物在水中原位产生的过氧化氢，可以迅速与过一硫酸盐(HS05_)反应产生高活性单线态氧(1O2),见反应式(3)，低浓度持续产生的强氧化性单线态氧可以被污染物高效利用，减少其自分解，提高其利用率，除污染效果好，且不产生有毒有害副产物。
[0008]0广+2H20 — H202+20r(I)
[0009]CO 广+H2O — H202+C0 广(2)
[0010]H2OdHSCVA1OfSO42^H2CHH+(3) [0011]本发明的一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，具有如下优点:绿色新兴氧化剂过一硫酸盐与无机固体过氧化物作为粉末状固体与液态的过氧化氢和次氯酸溶液或氯气相比化学性质稳定，运输储存方便，价格适中，商业易得，操作简单易行，不需要额外增加运行设备(如03、uv需要提供反应装置与设备)，受水体条件影响小(如Fenton试剂受pH影响比较大)，产生的环境友好型具有强氧化性的单线态氧，除污染效率高，反应过程中不产生有毒有害副产物，可以在水厂中进行大规模应用，作为固体粉末药剂投加更适用于水污染爆发时的应急处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0012]图1是【具体实施方式】二十一中水源水中内分泌干扰物-双酚A的去除率曲线图。【具体实施方式】
[0013]本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的任意组合。
[0014]【具体实施方式】一:本实施方式为一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，其是通过以下步骤实现的:将无机固体过氧化物和过一硫酸盐按照质量比为1: (0.5~5)的比例加入到待处理水中，搅拌，控制过一硫酸盐在待处理水中的浓度为0.3~300mg/L,水力停留反应5~60min,即完成利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理；其中，所述待处理水为水源水和污水。
[0015]本实施方式中的无机固体过氧化物和过一硫酸盐在使用前分开存放。
[0016]本实施方式中所述无机固体过氧化物和过一硫酸盐可以按照质量比为1: (0.5~5)制成粉末试剂混合投加或分别单独投加，即为干式投加法；也可以将无机固体过氧化物和过一硫酸盐分别制成溶液，进行单独投加，即为湿式投加法。
[0017]本实施方式的一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法中，无机固体过氧化物溶于水后会缓慢释放出过氧化氢(H2O2)，这种通过无机固体过氧化物在水中原位产生的过氧化氢，可以迅速与过一硫酸盐(HS05_)反应产生高活性单线态氧(1O2),低浓度持续产生的强氧化性单线态氧可以被污染物高效利用，减少其自分解，除污染效果好，且不产生有毒有害副产物。
[0018]本实施方式的一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法的优点为:绿色新兴氧化剂过一硫酸盐与无机固体过氧化物作为粉末状固体与液态的过氧化氢和次氯酸溶液或氯气相比化学性质稳定，运输储存方便，价格适中，商业易得，操作简单易行，不需要额外增加运行设备，受水体条件影响小，产生的强氧化性单线态氧，除污染效率高，反应过程中不产生有毒有害副产物，可以在水厂中进行大规模应用，更适用于应急处理。
[0019]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:所述无机固体过氧化物是过氧化钠(Na2O2)、过氧化钙(CaO2)、过氧化镁(MgO2)、过氧化钡(BaO2)、过碳酸钠(Na2CO4)、过碳酸钾(K2CO4)中的一种或几种按任意比混合的混合物。其它参数与【具体实施方式】一相同。
[0020]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:过一硫酸盐是过一硫酸钠(NaHSO5)、过一硫酸钾(KHSO5)、过一硫酸铵(NH4HSO5)、过一硫酸钙(Ca (HSO5) 2)、过一硫酸镁(Mg(HSO5)2)中的一种或几种按任意比混合的混合物。其它参数与【具体实施方式】一或二相同。
[0021]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:过一硫酸盐浓度为0.5~250mg/L。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0022]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:过一硫酸盐浓度为I~200mg/L。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0023]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:过一硫酸盐浓度为1.5~150mg/L。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0024]【具体实施方式】七:本实施方式与【具体实施方式】一至六之一不同的是:过一硫酸盐浓度为2~100mg/L。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至六之一相同。
[0025]【具体实施方式】八:本实施方式与【具体实施方式】一至七之一不同的是:过一硫酸盐浓度为5~75mg/L。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至七之一相同。
[0026]【具体实施方式】九:本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是:过一硫酸盐浓度为10~50mg/L。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0027]【具体实施方式】十:本实施方式与【具体实施方式】一至九之一不同的是:过一硫酸盐浓度为15~30mg/L。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至九之一相同。
[0028]【具体实施方式】十一:本实施方式与【具体实施方式】一至十之一不同的是:过一硫酸盐浓度为20mg/L。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至十之一相同。
[0029]【具体实施方式】十二:本实施方式与【具体实施方式】一至十一之一不同的是:无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1: (0.6~4)。其它参数与【具体实施方式】一一至十一之一相同。
[0030]【具体实施方式】十三:本实施方式与【具体实施方式】一至十二之一不同的是:无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1: (0.7~3)。其它参数与【具体实施方式】一至十二之一相同。
[0031]【具体实施方式】十四:本实施方式与【具体实施方式】一至十三之一不同的是:无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1: (0.8~2)。其它参数与【具体实施方式】一至十三之一相同。`
[0032]【具体实施方式】十五:本实施方式与【具体实施方式】一至十四之一不同的是:无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1: (0.9~1.5)。其它参数与【具体实施方式】一至十四之一相同。[0033]【具体实施方式】十六:本实施方式与【具体实施方式】一至十五之一不同的是:无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1:1。其它参数与【具体实施方式】一至十五之一相同。
[0034]【具体实施方式】十七:本实施方式与【具体实施方式】一至十六之一不同的是:控制反应时间为10~50min。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至十六之一相同。
[0035]【具体实施方式】十八:本实施方式与【具体实施方式】一至十七之一不同的是:控制反应时间为20~40min。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至十七之一相同。
[0036]【具体实施方式】十九:本实施方式与【具体实施方式】一至十八之一不同的是:控制反应时间为30min。其它步骤及参数与【具体实施方式】一至十八之一相同。
[0037]【具体实施方式】二十:本实施方式为一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，其是通过以下步骤实现的:将无机固体过氧化物和过一硫酸盐按照质量比为1:1加入到待处理污水中，搅拌，控制过一硫酸盐在待处理污水中的浓度为100mg/L，水力停留反应时间为30min，即完成利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理。
[0038]本实施方式中所述无机固体过氧化物和过一硫酸盐的投加方式为按照质量比1:1制成混合粉末试剂形式投加。本实施方式中的无机固体过氧化物为任意比的过碳酸钠和过碳酸钾的混合物；过一硫酸盐为任意比的过一硫酸钾和过一硫酸钠的混合物。
[0039]本实施方式一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法中，经氧化处理后，污水中的污染物(氯酚、溴酚、碘酚、硝基酚、苯胺、莠去津、2，4-D)的去除率达90%以上。
[0040]【具体实施方式】二十一:本实施方式为一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，其是通过以下步骤实现的:将无机固体过氧化钙和过一硫酸钾按照质量比为1:2加入到待处理水源水中，搅拌，控制过一硫酸盐在待处理污水中的浓度为20mg/L,水力停留反应时间为30min,即完成利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法。
[0041]本实施方式中所述无机固体过氧化钙和过一硫酸钾的投加方式为按照质量比1:2分别以粉末试剂形式投加。
[0042]本实施方式一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法中,水源水中含有0.lmg/L的内分泌干扰物-双酚A，经氧化处理后，双酚A的去除率达99%以上，如图1所示。
[0043]【具体实施方式】二十二:本实施方式为一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，其是通过以下步骤实现的:将无机固体过氧化钙和过一硫酸钠按照质量比为1:2.5加入到待处理水源水中，搅拌，水力停留反应时间为150mg/L，水力停留反应时间为20min，即完成利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法。
[0044]本实施方式中所述固体漂白粉和无机固体过氧化物的投加方式为按照质量比1:2.5分别配制成溶液形式投加。
[0045]本实施方式一种利用 无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法中，经氧化处理后，污水中的污染物(四环素、青霉素、头孢、卡马西平、三氯生、雌酮、壬基酚)的去除率达90%以上。
【权利要求】
1.一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，其特征在于利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法是通过以下步骤实现的:将无机固体过氧化物和过一硫酸盐按照质量比为1: (0.5~5)的比例加入到待处理水中，搅拌，控制过一硫酸盐在待处理水中的浓度为0.3~300mg/L，水力停留反应5~60min,即完成利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理；其中，所述待处理水为水源水和污水。
2.根据权利要求1所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，其特征在于所述的无机固体过氧化物为过氧化钠、过氧化钙、过氧化镁、过氧化钡、过碳酸钠、过碳酸钾中的一种或几种按任意比混合的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，其特征在于所述的过一硫酸盐为过一硫酸钠、过一硫酸钾、过一硫酸铵、过一硫酸钙、过一硫酸镁中的一种或几种按任意比混合的混合物。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，其特征在于所述的无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1: (0.6 ~4)。
5.根据权利要求4所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，其特征在于所述的无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1: (0.7~3)。
6.根据权利要求5所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法,其特征在于所述的无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1: (0.8~2)。
7.根据权利要求6所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法,其特征在于所述的无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1: (0.9~1.5)。
8.根据权利要求7所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，其特征在于所述的无机固体过氧化物和过一硫酸盐的质量比为1:1。
9.根据权利要求1、2或3所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，其特征在于所述的过一硫酸盐在待处理水中浓度为5~200mg/L。
10.根据权利要求9所述的一种利用无机固体过氧化物诱导过一硫酸盐产生单线态氧的水处理方法，其特征在于所述的过一硫酸盐在待处理水中浓度为20~100mg/L。
【文档编号】C02F1/72GK103553204SQ201310589568
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年11月20日 优先权日:2013年11月20日
【发明者】庞素艳, 江进, 王强, 鲁雪婷, 郭晓瑜, 黄亮, 郭仕达, 王玲 申请人:哈尔滨理工大学