专利名称：安全自由流动固体过氧化物组合物ir3612np的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含固体稀释剂的叔-丁基过马来酸组合物及采用这些组合物用于聚合物改性的方法；本发明更具体地涉及具有大于30℃熔点的干燥、固体自由流动的固体过氧化酯，及熔点大于其加入的过氧化物熔点的某些有机酸盐，非必要的粉尘抑制剂，和非必要的自由流动助剂的组合物。
本发明特别地包括通过采用固体过氧化物配制剂来接枝单体，附上过氧化物分解产品，或有意识地降解聚合物或共聚物(例如这样的反应如减粘，控制流变或流变改性)以改性聚合物和共聚物的方法。
尽管在现有技术中描述了许多稀释的过氧化物组合物，但它们没有一个教导过本发明。
美国专利3,538,011描述了包含有机过氧化物和有机填料的固体自由流动稳定的组合物及制备这些组合物的方法。尽管在此专利中用于有机过氧化物/有机填料组合物的有机过氧化物是在室温下为固体的芳香族和脂肪族二酰基过氧化物，酮过氧化物和过氧化酯，而采用的填料是可溶于聚酯树脂本体且在室温下为固体的固体增塑剂，如邻苯二甲酸二环己酯(熔点63-5℃)。加入这些有机填料以降低采用的有机过氧化物的爆炸性和冲击灵敏度。
美国专利4,387,044描述了安全干燥自由流动固体过氧化物/未取代或烷基取代苯甲酸组合物，该组合物通过将在约30℃熔化的固体过氧化物，如二酰基过氧化物，二烷基过氧化二碳酸酯，二烷基过氧化物或亚烷基二过氧化物，和在超过40℃熔化的固体苯甲酸或一个烷基取代的苯甲酸混合而制备。该专利教导这些组合物可用作烯属不饱和单体聚合的引发剂，如苯乙烯，和用于固化不饱和聚酯树脂和二乙二醇双(碳酸烯丙酯)。固体过氧化物组合物表现出改进的安全性能如和火焰接触时延迟的着火时间及和现有技术中的配制剂相比增加的热稳定性。
美国专利2,453,070和2,453,071披露了对冲击减敏的二苯甲酰基氧化物组合物，其中优选的组合物以2-10％脂肪族羧酸如月桂酸和较少优选以5％邻苯二甲酸和5％水杨酸减敏。
现有技术中也有许多包含一种或多种有机安全液体和水的过氧化物糊状组合物。尽管这些过氧化物糊和悬浮液被认为是安全的，但它们中没有一个教导一种本发明的安全自由流动固体过氧化物组合物，该过氧化物组合物比相似的现有技术配制剂具有更长久的稳定性且具有相当好的耐燃烧性。此外，本发明的填料对配制剂在烯属不饱和单体，如苯乙烯或不饱和聚酯树脂中的溶解速率，或聚合或固化效率没有不利的影响。
上述的参考技术中没有一个描述过本发明。尽管其中有两个参考技术中提到过叔-丁基过马来酸，但没有描述采用该过氧化物的实施例。然而仍然需要适当的商业叔-丁基过马来酸配制剂。这主要是由于安全和处理方面的原因。对于这些过氧化物的包装和运输规范由于安全的原因限制了以25千克包装的纯叔-丁基过马来酸的运输(参见危险物品的运输推荐，模式规范，第10修订版，联合国，纽约，1997)。由于大量过氧化物必须以相对小的包装进行购买、贮存和处理，这使在商业规模上利用过氧化物变得困难。一个可用的替代方法是配制具有安全性能的稀释过氧化物可用于更大量的运输和处理。如现有技术中所述有许多可能的稀释剂，但没有一个稀释剂能满足所有的最终用途的要求。本发明目的是在许多商业应用中可被接受的新的扩大的叔-丁基过马来酸配制剂。
本发明提供一种安全自由流动固体过氧化物配制剂，该配制剂基本由40-85％重量的固体叔-丁基过马来酸、15-60％重量选自结构式(R-CO2)xM(+x)和CO2(M(+x))y的盐、非必要的0-2％重量的粉尘抑制剂和非必要的0-2％重量的自由流动助剂组成，对于(R-CO2)xM(+x)，其中x是选自1、2或3的整数，其中R是非必要地被一个或多个羟基(-OH)取代的含5-30个碳原子的线性或支化烷基，或含5-20个碳原子的线性或支化单、双或多烯基，当x是1时，M是选自锂、钠、钾的金属离子，当x是2时，M是选自钙、镁、铅、钡、镉和锌的金属离子，当x是3时，M是铝，对于CO2(M(x))y，其中x和y是选自1和2的整数，其中当y是1时，x是2，M是选自钙、镁、铅、钡、镉和锌的金属离子，当y是2时，x是1，M是选自锂、钠、钾的金属离子。可采用盐的水合物。也可采用盐的混合物。
目前已经发现一种自由流动固体叔-丁基过马来酸组合物，该组合物和现有技术中早先的自由流动固体组合物相比，在燃烧性和热稳定性方面可以更为显著地安全。A.结构式为(R-CO2)xM(+x)的固体稀释剂硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铝(1∶3)、硬脂酸锡、硬脂酸铅、油酸钙、油酸锌、油酸镁、油酸钠、油酸钾、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸镁、月桂酸钠、月桂酸钾、棕榈酸钙、棕榈酸锌、棕榈酸镁、棕榈酸钠、棕榈酸钾、褐煤酸钙、辛酸钙、辛酸锌、辛酸钠、辛酸钾、山梨酸钾、缬草酸钙、缬草酸锌、肉豆蔻酸钙、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、己酸锌、己酸钙、己酸钠B.结构式为CO2(M(+x))y的固体稀释剂碳酸钙、碳酸镁、碳酸铅、碳酸钡、碳酸镉、碳酸锌、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾C.非必要的粉尘抑制剂适合用于本发明的非必要粉尘抑制剂是液体如溶剂油或具有闪点超过100°F的矿物油，蔗糖醋酸异丁酸酯和液体增塑剂如邻苯二甲酸苄丁酯、邻苯二甲酸二丁酯和磷酸三(甲苯酯)。D.非必要的自由流动助剂适合用于本发明的非必要自由流动助剂是固体如二氧化硅，如微晶二氧化硅微粒、锻烧的二氧化硅、钠锆硅水凝胶、硅酸钙、二氧化硅、微晶纤维素、碳酸盐如碳酸钠或碳酸钙，磷酸盐如磷酸三钙、磺酸钠如二异丙基萘磺酸钠、多烷基萘磺酸钠、硅铝酸钠和滑石粉。E.固体过氧化物组合物的制备方法可采用几种方法以制备本发明的固体自由流动过氧化物/稀释剂组合物方法1将湿颗粒过氧化物、合适量的固体颗粒稀释剂、合适量的非必要的粉尘抑制剂和合适量的非必要的自由流动助剂进行掺合和混合直到得到均匀的混合物。然而将得到的混合物采用盘式干燥法或其它现有技术中已知的方法进行干燥。
方法2向搅拌的颗粒过氧化物的水相淤浆中加入合适量的固体颗粒稀释剂、合适量的非必要的粉尘抑制剂和合适量的非必要的自由流动助剂。也可非必要地加入表面活性剂以帮助形成均匀的水相淤浆。搅拌5到10分钟后，通过过滤或离心得到固体，然而干燥得到的湿固体混合物。
方法3向包含有机溶剂如戊烷、己烷、甲苯、溶剂油等的颗粒过氧化物的淤浆中加入固体颗粒稀释剂、非必要的粉尘抑制剂和非必要的自由流动助剂，将获得的淤浆搅拌5到10分钟，通过最初过滤或离心溶剂得到产品。
方法4将颗粒干燥固体过氧化物和稀释剂手工混合约15分钟或直到混合均匀。
采用的非必要表面活性剂可以是任何非离子表面活性剂如壬基苯氧基聚乙氧基乙醇，阴离子表面活性剂如烷芳基聚醚磺酸的碱金属盐或阳离子表面活性剂如烷基二甲基苯甲基卤化氨其中烷基包含10到20个碳原子。
应用本发明的过氧化物组合物可用作烯属不饱和单体在合适的温度和压力下的本体、乳液、溶液或悬浮聚合或共聚合的自由基引发剂。在这些聚合过程中正常采用的温度为20℃到250℃，优选30℃到200℃，以单体量为基础，过氧化物用量(以纯过氧化物为基础)为0.005％到3％，优选为0.01％到1％。烯属不饱和单体包括烯烃如乙烯、丙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲基氯、乙烯基吡啶和二乙烯基苯；二烯烃，如1，3-丁二烯，异戊二烯和氯丁二烯；乙烯基酯，如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、和二乙烯基碳酸酯；不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的酯和酰胺，如丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯、乙酯、正-丁酯、和2-乙基己酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；马来酸酐；马来酸、富马酸和它们的酯，乙烯基卤化物和亚乙烯基卤化物，如氯乙烯，溴乙烯，氟乙烯、1，1-二氯乙烯、1，1-二氟乙烯、全卤烯烃，如四氟乙烯、六氟丙烯和氯代三氟乙烯；乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚和正-丁基乙烯基醚；烯丙基酯，如醋酸烯丙酯，苯甲酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基乙基碳酸酯、磷酸三烯丙酯、富马酸二烯丙酯和碳酸二烯丙酯；丙烯醛；甲基乙烯基酮及其混合物。
本发明的固体自由流动过氧化物/稀释剂组合物也可用作不饱和聚酯树脂组合物的固化。可被本发明组合物固化的不饱和聚酯树脂通常由不饱和聚酯和一个或多个可聚合单体组成。不饱和聚酯是例如可通过至少一种烯属不饱和二元或多元羧酸，酸酐或酸卤，如马来酸、富马酸、戊烯二酸、衣康酸、中康酸、柠康酸、烯丙基丙二酸、烯丙基琥珀酸、四氢邻苯二甲酸和其它具有饱和或不饱和二元或多元醇，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-，1，3-和1，4-丁二醇、2，2-二甲基1，3-丙二醇、2-羟甲基-2-甲基1，3-丙二醇、2-丁烯基-1，4-二醇、2-丁基-1，4-二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、丙三醇、双酚A、甘露糖醇和其它醇进行酯化而得到的聚酯。也可采用这样多元酸的混合物和/或这样多元醇的混合物。不饱和二元或多元羧酸可部分被饱和多元羧酸替换，如己二酸、琥珀酸、癸二酸和其它羧酸，和/或芳香族多元羧酸，如邻苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。这些羧酸可被如卤素这样的基团取代。合适的卤代酸的例子是，如四氯邻二甲酸，1，2，3，4，7，7-六氯双环(2.2.1)-庚-2-烯-5，6-二羧酸等。不饱和聚酯树脂组合物的其它组分，可聚合单体或多个单体，优选可以是烯属不饱和单体，如苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、马来酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、富马酸二丁酯、丙烯腈、磷酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正-丁酯、丙烯酯乙酯等及其混合物，可和该聚酯共聚合。一个优选的树脂组合物包含作为聚酯组分的1，2-丙二醇(多元醇)，马来酸酐(不饱和多元羧酸的酸酐)和邻苯二甲酸酐(芳香族二元羧酸的酸酐)酯化产品，作为单体组分的苯乙烯。通常采用约10℃到200℃的温度，以可固化不饱和聚酯树脂为基础，过氧化物用量为约0.055到5％或更高。可向上述不饱和聚酯中加入各种材料如硫、玻璃纤维、碳黑、二氧化硅、金属硅酸盐、滑石粉、金属碳酸盐、抗氧剂、热光稳定剂、增感剂、染料、颜料、促进剂、金属氧化物如氧化锌，发泡剂等。
此外，本发明的自由流动固体过氧化物组合物可用作天然和合成橡胶、烯烃共聚物和三元共聚物的硫化，如EPR(乙烯-丙烯共聚物)和EPDM(乙烯-丙烯三元共聚物)，也可用于在添加剂和填料如硫、碳黑、滑石粉、碳酸盐、抗氧剂、热光稳定剂、增感剂、染料、颜料、促进剂、氧化锌，油、发泡剂等存在或不存在的情况下聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等的交联。
可采用本发明的组合物作为固化剂以固化其它类型的不饱和树脂。这些树脂，称作不饱和乙烯基酯树脂，由乙烯基酯树脂组分和一个或多个可聚合单体组成。可以通过氯化环氧化物如环氧氯丙烷和适合量的二醇如双酚A，在碱如氢氧化钠存在的情况下反应，生成具有衍生自环氧氯丙烷的末端环氧基团的缩合产品的方法以制备乙烯基酯树脂组分。随后缩合产品和可聚合不饱和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸，在酸性或碱性催化剂存在或不存在的情况下进行的反应导致末端为乙烯基酯的树脂组分的形成。通常采用约10℃到200℃的温度，以可固化不饱和乙烯基酯树脂组合物为基础为约0.05％或更高的纯过氧化物用量以固化不饱和乙烯基酯树脂。可向上述不饱和树脂中加入在上述不饱和聚酯树脂组合物中采用的材料。
本发明也包括本发明过氧化物配制剂的下述用途(i)一种固化弹性体树脂的方法，包括没有不饱和的弹性体树脂，加热树脂，采用约0.001％到约10％重量本发明新的过氧化物化合物在有效温度下固化弹性体树脂；(ii)一种在有效温度下通过加热非交联烯烃聚合物和0.001％到约10％重量本发明新的过氧化物化合物以交联烯烃聚合物的方法；(iii)一种通过加热是聚丙烯或丙烯共聚物的丙烯聚合物和0.001％到约5％重量本发明新的过氧化物化合物到有效温度以降低丙烯聚合物分子量和改进丙烯聚合物分子量分布的方法；也可非必要地加入最高1％重量分子氧作为改性助催化剂；(iv)一种有效温度下通过加热烯烃聚合物或共聚物和0.001％到约10％重量本发明新的过氧化物化合物以分解过氧化物从而将过氧化物分解产品附着到烯烃聚合物或共聚物的方法(参见美国专利5,447,985，该专利在此引入作为参考)。
通常采用约140℃到340℃的温度。其它可被本发明过氧化物配制剂改性的聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等。和对PP和/或丙烯共聚物的改性不同，以本发明过氧化物对这些其它聚合物的改性一般导致扩链、熔融流动指数降低、熔融粘度增加和分子量增加。
对于包含本发明稀释剂的过氧化物配制剂，特别的优势在于许多用于聚烯烃改性的过程已经采用过氧化物配制剂中的稀释剂。这说意味着过氧化物配制剂的使用者将不需要在他们的过程中考虑任何新的化合物。这是显著的优势在于不会引入任何可能影响改性的聚烯烃的最终性能如物性(拉伸、颜色、熔融情况)、耐气侯性或热稳定性的新组分。金属硬脂酸盐由于它们能促进熔合、提供良好的内润滑，故是聚烯烃改性中最广泛使用的润滑剂和增强的脱模剂(F.Axel，Modern Plastics Encyclopedia，Novermber 1998，pc-23)。
下述实施例用于说明实施本发明的最好方式。
实施例1将85.0g，95％分析(以活性氧分析为基础)固体叔-丁基过马来酸称入500ml烧杯中。加入15.0g(Fisher Scientific，99.9％分析)碳酸钙，以塑料刮勺将固体混合5分钟直到混合物显出均匀。得到的固体掺合物经分析含有81％PMA。
实施例2将85.0g，95％分析(以活性氧分析为基础)固体叔-丁基过马来酸称入500ml烧杯中。加入15.0g(Stavinor，99.9％分析)硬脂酸钙，以塑料刮勺将固体混合5分钟直到混合物显出均匀。得到的固体掺合物经分析含有81％PMA。安全改进
表中数据说明得到极大改进的稀释过氧化物配制剂安全性能。
权利要求
1.一种自由流动固体过氧化物/稀释剂配制剂，包括40-85％重量的固体叔-丁基过马来酸，15-60％重量的稀释剂，选自结构式(R-CO2)xM(+x)和CO2(M(+x)y的盐、这些盐的混合物和水合物，对于(R-CO2)xM(+x)，其中x是选自1、2或3的整数，其中R是非必要地被一个或多个羟基(-OH)取代的含5-30个碳原子的线性或支化烷基，或含5-20个碳原子的线性或支化单、双或多烯基，当x是1时，M是选自锂、钠、钾及其混合物的金属离子，当x是2时，M是选自钙、镁、铅、钡、镉、锌及其混合物的金属离子，当x是3时，M是衍生自铝的金属离子，对于CO2(M(+x)y，其中x和y是选自1和2的整数，其中当y是1时，x是2，M是选自钙、镁、铅、钡、镉、锌及其混合物的金属离子，当y是2时，x是1，M是选自锂、钠和钾的金属离子。0-2％重量的粉尘抑制剂，0-2％重量的自由流动助剂。
2.权利要求1的固体过氧化物组合物，其中固体稀释剂选自硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钠。
3.权利要求2的固体过氧化物组合物，包含约80％叔-丁基过马来酸和约20％硬脂酸钙。
4.权利要求1的固体过氧化物组合物，其中粉尘抑制剂是0.5％矿物油。
5.权利要求1的固体过氧化物组合物，其中自由流动剂是0.5％非晶态二氧化硅。
6.权利要求1的固体过氧化物组合物，包含80％叔-丁基过马来酸、19％硬脂酸钙和1％二氧化硅。
7.权利要求1的组合物在聚合乙烯基单体、交联聚烯烃或弹性体、固化不饱和聚酯树脂、改性聚烯烃聚合物和共聚物的分子量和分子量分布、将过氧化物分解残渣附着到烯烃聚合物或共聚物上的应用。
全文摘要
本文披露了基于叔－丁基过马来酸的安全稳定的固体自由流动组合物,制备方法及应用。
文档编号C08F4/34GK1374335SQ0111625
公开日2002年10月16日 申请日期2001年3月21日 优先权日2000年3月21日
发明者T·N·迈尔斯 申请人:阿托费纳化学股份有限公司