一种基于单晶TiO2纳米棒的多氯联苯光电化学分析方法与流程

本发明属于纳米材料、光电化学分析与环境监测技术领域，涉及一种基于单晶TiO₂纳米棒的多氯联苯光电化学分析方法，尤其涉及一种基于分子印迹单晶TiO₂纳米棒光阳极的多氯联苯光电化学分析方法。

背景技术：

多氯联苯(Polychlorinated biphenyls,PCBs)是一类化学性质极其稳定的氯代芳香烃类化合物，是全世界广泛关注的持久性有机污染物之一。PCBs具有强烈的致癌、致畸毒性，并可以通过食物链的放大作用最终对人体产生持久的毒害，因此，对其进行实时准确的检测，对环境保护、摸清环境中PCBs的污染程度及对人体可能造成的危害具有非常重要的意义。PCBs具有209种同系物，每个PCBs同系物引起的生化和毒理反应是多样化和复杂化的。进入21世纪以来，对于PCBs检测的关注点更从总量的测定转移到了单一PCBs单体的选择性分析。目前，除了被广泛接受的以高分辨气相色谱-高分辨质谱联用技术(HRGC-HRMS)为手段的所谓“黄金标准”以外，开发高灵敏高选择性的方便快捷、易于小型化的多氯联苯传感技术成为研究热点。

光电分析法是在电化学方法基础上发展起来的一种新的分析方法，由于其设备简单、操作方便、对环境友好且容易实现在线监测等优点在分析领域受到了越来越多的关注。光电化学将传统的电催化和光催化结合起来，不仅具有电化学方法的诸多优点，而且又有光学方法的优点，被认为是一种超灵敏的分析方法，适合于浓度极低的分析物测定。同时，由于光电化学具有比单一的电催化或光催化更高的氧化还原活性，其更适合于非电化学活性物质的检测。光电化学用于分析检测领域更有利于获得灵敏的电流响应，提高检测的灵敏度。

虽然，光电催化技术催化效率高，但是它具有一个显著的缺点，即对催化体系中的各种底物不存在选择性。而在分析检测过程中，往往待检测的物质与多种、甚 至更高浓度的干扰物共存，如何利用光电化学方法来实现污染物体系中某些低浓度高毒性污染物分析检测仍然是当前光电传感技术研究的一个难点和重点。

分子印迹(Molecular Imprinting)技术是模拟自然界所存在的分子识别作用，如酶与底物、抗体与抗原等，以目标分子为模板合成具有特殊分子识别功能的分子印迹材料，被称为“人工抗体”。分子印迹技术因具有独特的识别性和选择性，在生物工程、临床医学、天然药物分离、食品工业和环境监测中形成了广泛的应用。目前，分子印迹技术在选择性电催化和光电催化领域的研究中也初见成效。尤其是在多氯联苯的选择性吸附与分离上得到了较好的应用。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高灵敏、高选择性、检测灵敏度高的基于分子印迹单晶TiO₂纳米棒光阳极的多氯联苯光电化学分析方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种基于单晶TiO₂纳米棒的多氯联苯光电化学分析方法，该方法以多氯联苯101(PCB101)为检测对象，具体包括以下步骤：

1)配制一系列不同浓度的待测物质PCB101的标准溶液，并依次分别加入到电解池中作为电解液，充分搅拌，静置；

2)采用电流-时间曲线方法，在紫外光照射下，施加偏压，测定(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在不同浓度的PCB101标准溶液中的光电流响应，并根据光电流与标准溶液浓度的关系绘制工作曲线；

3)配制实际样品，并加入到电解池中作为电解液，充分搅拌，静置；

4)在紫外光照射下，施加偏压，测定(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在实际样品中的光电流响应，并根据工作曲线I/I₀＝0.862+0.059lgC(C为浓度，单位为pM)计算实际样品的浓度，其中I为(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在实际样品中的光电流响应，I₀为(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在空白溶液中的光电流响应，再由实际样品的浓度换算得到待测物质PCB101的浓度。

所述的(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极的制备方法具体包括以下步骤：

A)采用溶胶-凝胶法在FTO基底电极上生长一层TiO₂晶种；

B)按体积比为1:1将去离子水与浓盐酸混合搅拌，再同时滴加钛酸四丁酯及 PCB101，充分搅拌均匀，制得混合溶液；

C)先将步骤A)制得的生长有一层TiO₂晶种的FTO基底电极置于高压反应釜中，再加入步骤B)制得的混合溶液，密封，并于140-160℃条件下，反应2-6h，待反应结束后，取出电极，清洗干净，干燥；

D)将步骤C)干燥后的电极置于马弗炉中，煅烧后，冷却至室温，即制得PCB101分子印迹的(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极。

步骤B)所述的混合溶液中，钛离子的摩尔浓度为35-70mM。

步骤B)所述的混合溶液中，PCB101的摩尔浓度为1-5μM。

步骤B)所述的浓盐酸的质量分数为38wt％。

步骤D)所述的煅烧的处理条件为：煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为0.5-2h。

所述的偏压为0.6-0.8V。

所述的实际样品为待测物质PCB101与干扰物质的样品混合液。

所述的样品混合液中，待测物质PCB101与干扰物质的浓度比为1:100。

所述的干扰物质包括多氯联苯126(PCB126)、多氯联苯77(PCB77)、萘、芘、2，4-二氯苯氧乙酸(2,4-D)、2-氯-4-乙胺基-6-异丙胺基-均三氮苯(阿特拉津)或双酚A中的一种。

本发明基于分子印迹单晶TiO₂纳米棒光阳极的多氯联苯光电化学分析方法，将含有待测目标分子PCB101或者待测分子和100倍浓度的干扰物质(如PCB126、PCB77、萘、芘、2,4-D、阿特拉津及双酚A等)的混合溶液作为电解液，充分搅拌，以利于待测分子在电极表面的选择性富集；静置，打开紫外光源；选择电流-时间曲线的方法(即I-t曲线)，在施加偏压(0.6V)的条件下，测定光电流，用以考察共存其他物质对于PCB101光电分析的干扰。

本发明通过在单晶二氧化钛纳米棒(即TiO₂NRs)表面原位引入PCB101分子印迹位点，赋予光阳极良好的选择性，避免共存污染物，尤其是PCBs同系物对于检测的干扰，实现了对PCB101的高灵敏、高选择性检测，检测灵敏度达到1×10^-14mol/L，具有良好的重现性。

与现有技术相比，本发明具有以下的优点：

(1)通过晶种诱导及水热法，在FTO基底上原位生长分子印迹的、直立有序的一维单晶1D-TiO₂NRs，由于TiO₂表面有大量的羟基存在，可以与PCB101形成具有取向性的卤键，形成分子印迹位点，这种分子印迹位点不仅具有择形选择作用， 同时利用模板分子与印迹位点之间的官能团的互补，能有效加强两者之间的超分子作用，进一步提高选择性。

(2)在一维单晶纳米棒结构的TiO₂表面构筑分子印迹位点，单晶结构有利于分子印迹位点的高质量表达；一维结构有利于光生电子-空穴的分离，提高光电流响应，提高检测的灵敏度；并且直接在稳定的无机TiO₂表面引入分子印迹，电极具有良好的化学稳定性。

(3)基于(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极的多氯联苯光电分析方法，通过分子印迹位点对待测分子PCB101的选择性富集作用，大大提高了电极的选择性检测能力以及灵敏度，使得该电极能够在100倍于待测物质浓度的干扰物质中，选择性地识别出待测分子，其中PCB101同系物PCB126和PCB77对待测分子的光电化学响应造成的影响仍然小于40％。

(4)本发明通过光电化学分析，实现了待测物质PCB101的检测，采用的仪器廉价便携，方法简单易行，并具有较高的灵敏度，检测限达到10^-14mol/L，电极稳定，并且具有良好的重现性。

附图说明

图1为本发明制得的(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极的扫描电镜照片；

图2为本发明制得的(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在采用间隔施加与未施加紫外光照的情况下光电流响应变化图；

图3为本发明制得的(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在不同浓度PCB101溶液中的光电流响应与光电流变化ΔI关系图；

图4为本发明制得的(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在不同浓度PCB101溶液中的ΔI/I_blank与PCB101浓度对数的线性关系图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

一种基于单晶TiO₂纳米棒的多氯联苯光电化学分析方法，其工作电极(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极通过以下步骤得到：

在FTO基体上通过溶胶-凝胶方法生长一层TiO₂晶种。然后，将7.5mL去离 子水和7.5mL浓盐酸(38wt％)混合搅拌，再滴加入0.35mL钛酸四丁酯。同时加入PCB101作为模板分子，浓度为3μM。剧烈搅拌30min待混合液澄清。将预处理过的FTO放入25mL的聚四氟乙烯衬底的高压反应釜之中，倒入上述溶液，密封后在150℃条件下反应4h。将得到的电极用蒸馏水清洗数次，60℃干燥，再在马弗炉中500℃下高温煅烧0.5h，得到(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极，如图1所示，(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极为四方纳米棒状结构，生长较为致密均一，其直径约为60nm。

实施例2

采用连续测定在含1×10^-10mol/L PCB101的0.1mol/L Na₂SO₄溶液中的光电流的方法，对(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极的稳定性进行了研究。在光照条件下，(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极能够迅速表现出光电流响应，在连续50s的光照下，保持稳定的光电流。同时，在采用间隔施加与未施加光源的手段，连续考察光电流响应情况的过程中发现，在连续15次的扫描中，光电流响应值基本没有什么变化，如图2所示。该结果表明，构筑的PCB101光电化学传感器具有高的稳定性能。

实施例3

一种基于单晶TiO₂纳米棒的多氯联苯光电化学分析方法，采用I-t曲线法，0.6V电位和紫外灯照射下，在0.1M Na₂SO₄溶液中，测定背景溶液的光电流，然后依次用微量进样器，往Na₂SO₄溶液中加入一系列浓度为1×10^-4mol/L～1×10^-10mol/L的PCB101标准溶液，分别测其光电流。在实验过程中，发现随着PCB101浓度的增加，(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极检测到的光电流响应逐渐增加，如图3所示。

图4中，PCB101检测的线性拟合方程ΔI/I_blank＝0.862+0.059logC，相关系数R²＝0.99787，检测范围为1.0×10^-14～1.0×10^-7mol/L，检测限为1.0×10^-14mol/L。

实施例4

将制备的(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极用于检测PCB101以及其他的污染物。

实验操作为：每次向10mL 0.1mol/L Na₂SO₄溶液中分别加入PCB101后，再加入浓度是PCB101浓度100倍的PCB126、PCB77、萘、芘、2,4-D、阿特拉津、双酚A，各干扰物质与PCB101组成二组份体系，搅拌，开灯后测量(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极的光电流(100s)，之后关灯并重复之前操作。

上述方法能够在100倍浓度于待测物质浓度的干扰物质中，选择性地识别出待测分子，且对待测分子的光电化学响应造成的影响均小于40％。

实施例5

一种基于单晶TiO₂纳米棒的多氯联苯光电化学分析方法，该方法以多氯联苯101(PCB101)为检测对象，具体包括以下步骤：

1)配制一系列不同浓度的待测物质PCB101的标准溶液，并依次分别加入到电解池中作为电解液，充分搅拌，静置；

2)采用电流-时间曲线方法，在紫外光照射下，施加偏压0.6V，测定(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在不同浓度的PCB101标准溶液中的光电流响应，并根据光电流与标准溶液浓度的关系绘制工作曲线；

3)配制实际样品，并加入到电解池中作为电解液，充分搅拌，静置；

4)在紫外光照射下，施加偏压0.6V，测定(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在实际样品中的光电流响应，并根据工作曲线I/I₀＝0.862+0.059lgC(单位：C,pM)计算实际样品的浓度，其中I为(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在实际样品中的光电流响应，I₀为(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在空白溶液中的光电流响应，再由实际样品的浓度换算得到待测物质PCB101的浓度。

所述的(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极的制备方法具体包括以下步骤：

A)采用溶胶-凝胶法在FTO基底电极上生长一层TiO₂晶种；

B)按体积比为1:1将去离子水与浓盐酸混合搅拌，再同时滴加钛酸四丁酯及PCB101，充分搅拌均匀，制得混合溶液；

C)先将步骤A)制得的生长有一层TiO₂晶种的FTO基底电极置于高压反应釜中，再加入步骤B)制得的混合溶液，密封，并于150℃条件下，反应4h，待反应结束后，取出电极，清洗干净，干燥；

D)将步骤C)干燥后的电极置于马弗炉中，煅烧后，冷却至室温，即制得PCB101分子印迹的(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极。

步骤B)中，混合溶液中钛离子的摩尔浓度为70mM，PCB101的摩尔浓度为5μM；浓盐酸的质量分数为38wt％。

步骤D)中，煅烧的处理条件为：煅烧温度为500℃，煅烧时间为0.5h。

实际样品为待测物质PCB101与干扰物质的样品混合液，该样品混合液中，待测物质PCB101与干扰物质的浓度比为1:100。

本实施例中，干扰物质为PCB126。

实施例6

一种基于单晶TiO₂纳米棒的多氯联苯光电化学分析方法，该方法以多氯联苯101(PCB101)为检测对象，具体包括以下步骤：

1)配制一系列不同浓度的待测物质PCB101的标准溶液，并依次分别加入到电解池中作为电解液，充分搅拌，静置；

2)采用电流-时间曲线方法，在紫外光照射下，施加偏压0.8V，测定(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在不同浓度的PCB101标准溶液中的光电流响应，并根据光电流与标准溶液浓度的关系绘制工作曲线；

3)配制实际样品，并加入到电解池中作为电解液，充分搅拌，静置；

4)在紫外光照射下，施加偏压0.8V，测定(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在实际样品中的光电流响应，并根据工作曲线I/I₀＝0.862+0.059lgC(单位：C,pM)计算实际样品的浓度，其中，I为(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在实际样品中的光电流响应，I₀为(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在空白溶液中的光电流响应，再由实际样品的浓度换算得到待测物质PCB101的浓度。

所述的(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极的制备方法具体包括以下步骤：

A)采用溶胶-凝胶法在FTO基底电极上生长一层TiO₂晶种；

B)按体积比为1:1将去离子水与浓盐酸混合搅拌，再同时滴加钛酸四丁酯及PCB101，充分搅拌均匀，制得混合溶液；

C)先将步骤A)制得的生长有一层TiO₂晶种的FTO基底电极置于高压反应釜中，再加入步骤B)制得的混合溶液，密封，并于140℃条件下，反应6h，待反应结束后，取出电极，清洗干净，干燥；

D)将步骤C)干燥后的电极置于马弗炉中，煅烧后，冷却至室温，即制得PCB101分子印迹的(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极。

步骤B)中，混合溶液中钛离子的摩尔浓度为35mM，PCB101的摩尔浓度为1μM；浓盐酸的质量分数为38wt％。

步骤D)中，煅烧的处理条件为：煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h。

实际样品为待测物质PCB101与干扰物质的样品混合液，该样品混合液中，待测物质PCB101与干扰物质的浓度比为1:100。

本实施例中，干扰物质为PCB77。

实施例7

一种基于单晶TiO₂纳米棒的多氯联苯光电化学分析方法，该方法以多氯联苯 101(PCB101)为检测对象，具体包括以下步骤：

1)配制一系列不同浓度的待测物质PCB101的标准溶液，并依次分别加入到电解池中作为电解液，充分搅拌，静置；

2)采用电流-时间曲线方法，在紫外光照射下，施加偏压0.7V，测定(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在不同浓度的PCB101标准溶液中的光电流响应，并根据光电流与标准溶液浓度的关系绘制工作曲线；

3)配制实际样品，并加入到电解池中作为电解液，充分搅拌，静置；

4)在紫外光照射下，施加偏压0.7V，测定(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在实际样品中的光电流响应，并根据工作曲线I/I₀＝0.862+0.059lgC(单位：C,pM)计算实际样品的浓度，其中，I为(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在实际样品中的光电流响应，I₀为(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在空白溶液中的光电流响应，再由实际样品的浓度换算得到待测物质PCB101的浓度。

所述的(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极的制备方法具体包括以下步骤：

A)采用溶胶-凝胶法在FTO基底电极上生长一层TiO₂晶种；

B)按体积比为1:1将去离子水与浓盐酸混合搅拌，再同时滴加钛酸四丁酯及PCB101，充分搅拌均匀，制得混合溶液；

C)先将步骤A)制得的生长有一层TiO₂晶种的FTO基底电极置于高压反应釜中，再加入步骤B)制得的混合溶液，密封，并于148℃条件下，反应5h，待反应结束后，取出电极，清洗干净，干燥；

D)将步骤C)干燥后的电极置于马弗炉中，煅烧后，冷却至室温，即制得PCB101分子印迹的(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极。

步骤B)中，混合溶液中钛离子的摩尔浓度为40mM，PCB101的摩尔浓度为2μM，浓盐酸的质量分数为38wt％。

步骤D)中，煅烧的处理条件为：煅烧温度为460℃，煅烧时间为1.5h。

实际样品为待测物质PCB101与干扰物质的样品混合液，该样品混合液中，待测物质PCB101与干扰物质的浓度比为1:100。

本实施例中，干扰物质为2,4-D。

实施例8

一种基于单晶TiO₂纳米棒的多氯联苯光电化学分析方法，该方法以多氯联苯101(PCB101)为检测对象，具体包括以下步骤：

1)配制一系列不同浓度的待测物质PCB101的标准溶液，并依次分别加入到电解池中作为电解液，充分搅拌，静置；

2)采用电流-时间曲线方法，在紫外光照射下，施加偏压0.6V，测定(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在不同浓度的PCB101标准溶液中的光电流响应，并根据光电流与标准溶液浓度的关系绘制工作曲线；

3)配制实际样品，并加入到电解池中作为电解液，充分搅拌，静置；

4)在紫外光照射下，施加偏压0.6V，测定(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在实际样品中的光电流响应，并根据工作曲线I/I₀＝0.862+0.059lgC(单位：C,pM)计算实际样品的浓度，其中，I为(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在实际样品中的光电流响应，I₀为(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极在空白溶液中的光电流响应，再由实际样品的浓度换算得到待测物质PCB101的浓度。

所述的(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极的制备方法具体包括以下步骤：

A)采用溶胶-凝胶法在FTO基底电极上生长一层TiO₂晶种；

B)按体积比为1:1将去离子水与浓盐酸混合搅拌，再同时滴加钛酸四丁酯及PCB101，充分搅拌均匀，制得混合溶液；

C)先将步骤A)制得的生长有一层TiO₂晶种的FTO基底电极置于高压反应釜中，再加入步骤B)制得的混合溶液，密封，并于152℃条件下，反应3h，待反应结束后，取出电极，清洗干净，干燥；

D)将步骤C)干燥后的电极置于马弗炉中，煅烧后，冷却至室温，即制得PCB101分子印迹的(SC,MI)-TiO₂NRs光阳极。

步骤B)中，混合溶液中钛离子的摩尔浓度为45mM，PCB101的摩尔浓度为3μM，浓盐酸的质量分数为38wt％。

步骤D)中，煅烧的处理条件为：煅烧温度为480℃，煅烧时间为1h。

实际样品为待测物质PCB101与干扰物质的样品混合液，该样品混合液中，待测物质PCB101与干扰物质的浓度比为1:100。

本实施例中，干扰物质为阿特拉津。