一种适于奶粉多组分重金属无损检测方法与流程

本发明属于奶粉重金属污染检测技术领域，尤其涉及一种基于激光诱导击穿光谱的多组分重金属无损检测方法。

背景技术：

近年来，随着人们生活水平的提高，公众对食品安全的关注度不断上升，而奶粉安全作为食品安全中的突出矛盾，引起了全社会的高度关注。在奶粉的各种潜在风险中，重金属污染可对人体造成积累性的严重损害，已成为奶粉安全控制的重点对象。因此，发展新型检测手段以实现奶粉中重金属元素含量的快速检测，成为当前食品安全领域的热点研究课题。

随着人类活动的加剧，工业生产、农药残留和生活排污等途径造成的重金属污染情况愈发严重，对奶粉的安全食用造成了严重威胁。现有奶粉重金属检测技术主要有原子吸收光谱法(AAS)、原子荧光光谱法(AFS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等，这些大都为成熟的实验室方法，具有检测限低、灵敏度高、重现性好等优点，但往往需要繁琐的样品前处理过程，存在设备昂贵、操作复杂、对人员要极高等缺点。在我国当前严峻的食品安全形势下，现有检测技术难以满足大量样本低成本快速筛查的要求，同时也受限于我国当前的人力、物力条件，难以大面积推广。因此，发展新型高效的奶粉中重金属快速检测技术迫在眉睫。

在各种重金属检测技术中，激光诱导击穿光谱具有测量速度快、全元素同时分析、样品预处理简单等突出优势，可以直接对样品进行无损检测，在奶粉等乳制品检测中拥有巨大的应用潜力。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种快速、简单并且可以同时检测多组分的奶粉重金属无损检测方法。本发明的技术方案如下：

一种适于奶粉多组分重金属无损检测方法，该方法对于每种待分析的重金属元素，采用如下的步骤进行检测：

(1)确定此种重金属元素的最佳特征分析谱线；

(2)将多组此种重金属元素含量不同的奶粉标准样品压制成标准奶粉样片；

(3)采集每组标准奶粉样片的激光诱导击穿光谱，包含波长和信号强度信息，利用特征分析谱线的信号强度与对应重金属元素浓度呈线性关系的原理，对此种重金属元素的浓度P与特征分析谱线强度W的关系进行曲线拟合；

(4)对于待测奶粉样品，将其压制成奶粉样片，采集奶粉样片的激光诱导击穿光谱，包含波长和信号强度信息；

(5)对于待分析重金属元素，根据其最佳特征分析谱线波长，在奶粉样片的激光诱导击穿光谱中标定对应此重金属元素的特征谱峰，由特征谱峰的存在与否即可推断奶粉样品中是否含有相应重金属元素；

(6)若存在，提取特征谱峰最高位置的强度值，根据(3)拟合的关系，得到此种重金属元素的浓度P。

本发明基于激光诱导击穿光谱的重金属检测方法，根据由重金属元素发射的特征分析谱线的信号强度与元素浓度的线性关系，实现重金属的简单、快速、无损检测，并可以实现多组分的同时检测。

附图说明

图1是本发明提供的一种基于激光诱导击穿光谱的奶粉多组分重金属无损检测方法的流程图。

图2是本发明提供的光谱图中标定的Pb I 405.78nm、Cr I 425.43nm特征谱峰。

图3是本发明提供的Pb元素浓度与Pb I 405.78nm谱线强度拟合结果，用于测定校准系数a₁和b₁。

图4是本发明提供的Cr元素浓度与Cr I 425.43nm谱线强度拟合结果，用于测定校准系数a₂和b₂。

图5是本发明提供的应用内标法得到的Pb元素浓度与谱线强度比值拟合结果，用于测定校准系数a_1in和b_1in。

图6是本发明提供的应用内标法得到的Cr元素浓度与谱线强度比值拟合结果，用于测定校准系数a_2in和b_2in。

具体实施方式

本发明提出了一种基于激光诱导击穿光谱的奶粉多组分重金属无损检测方法，根据谱线的物理参数确定重金属元素的特征分析谱线，由谱图中特征谱峰的存在与否推断奶粉样品中是否含有对应重金属元素。

LIBS本质上是一种原子发射光谱技术，其原理为将高能量脉冲激光光束聚焦到样品表面，产生烧蚀并伴生高温高亮度的激光等离子体，等离子体内有大量自由电子、离子和原子，其中原子和离子受到激发后将产生电子能级跃迁并发射原子(离子)谱线，通过光谱仪对发射谱线进行采集并分析可以得到样品中各个元素的种类与含量信息。不同种类原子的能级跃迁发射的辐射频率是独一无二的，因此，可以根据光谱的频率对样品进行定性分析，根据强度进行定量分析。根据特征分析谱线信号强度与元素浓度的线性关系，推导出重金属元素浓度的检测值，结合附图，详细说明如下。此处所描述的主要是一种基于激光诱导击穿光谱的奶粉多组分重金属无损检测方法的实现方法。

本发明可适用于奶粉中所有重金属元素检测，现以典型重金属元素Pb和Cr为例，说明使用LIBS快速检测奶粉中重金属的全过程。图1示出了激光诱导击穿光谱无损检测的流程图，详述如下。

(1)对奶粉进行压片，将奶粉样片放置于最佳检测位置。随后，在确定最佳LIBS检测参数的基础上使用激光诱导击穿光谱实验装置收集奶粉样品的光谱数据，Pb和Cr可在谱图中形成多条发射谱线。通过一定的原则从这些谱线中确定一条特征分析谱线，这些原则包括谱线信号较强、属于原子或一次离子谱线、无重叠谱线干扰、属于共振谱线等，依据这些原则最终确定Pb、Cr的特征分析谱线分别为Pb I 405.78nm、Cr I 425.43nm。

(2)图2所示分别为Pb、Cr的特征谱峰。根据特征分析谱线Pb I 405.78nm、Cr I 425.43nm的波长信息在谱图中标定Pb I 405.78nm、Cr I 425.43nm的特征谱峰，如谱峰的强度大于LIBS光谱的检测限，则说明奶粉样品中含有相应重金属元素，反之则不含有。

(3)收集Pb浓度分别为1.62ppm、4.01ppm、5.99ppm、7.97ppm、16.03ppm、20.89ppm、35.20ppm、50.66ppm、67.05ppm、96.85ppm的奶粉标准样品的光谱数据。根据图3所示，使用标准定标曲线法对Pb元素浓度P_Pb与Pb I 405.78nm谱线强度W_Pb进行拟合，可以获取Pb浓度P_Pb＝a₁W_Pb+b₁中的校准系数a₁和b₁，其中，a₁＝1.653，b₁＝1.843，则P_Pb＝1.653W_Pb+1.843。

(4)收集Cr浓度分别为1.51ppm、3.95ppm、6.08ppm、8.16ppm、15.03ppm、21.72ppm、30.32ppm、48.78ppm、70.63ppm、98.53ppm的奶粉标准样品的光谱数据。根据图4所示，使用标准定标曲线法对Cr元素浓度P_Cr与Cr I 425.43nm谱线强度W_Cr进行拟合，可以获取Cr浓度P_Cr＝a₂W_Cr+b₂中的校准系数a₂和b₂，其中，a₂＝0.543，b₂＝-5.044，则P_Cr＝0.543W_Cr-5.044。

(5)奶粉样品中K元素含量较高，选择K作为内标元素，并选定K I 769.90nm为内标线。在Pb浓度分别为1.62ppm、4.01ppm、5.99ppm、7.97ppm、16.03ppm、20.89ppm、35.20ppm、50.66ppm、67.05ppm、96.85ppm的奶粉标准样品的光谱图中标定K I 769.90nm的特征谱峰，提取内标线的强度W_iPb，计算各组样品Pb I 405.78nm谱线强度W_Pb与内标线强度W_iPb的比值W_inPb。根据图5所示，使用内标法对Pb元素浓度P_Pb与W_inPb进行拟合，可以获取Pb浓度P_Pb＝a_1inW_inPb+b_1in中的校准系数a_1in和b_1in，其中，a_1in＝2962，b_1in＝3.584，则P_Pb＝2962W_inPb+3.584。

(6)在Cr浓度分别为1.51ppm、3.95ppm、6.08ppm、8.16ppm、15.03ppm、21.72ppm、30.32ppm、48.78ppm、70.63ppm、98.53ppm的奶粉标准样品的光谱图中标定K I 769.90nm的特征谱峰，提取内标线的强度W_iCr，计算各组样品Cr I 425.43nm谱线强度W_Cr与内标线强度W_iCr的比值W_inCr。根据图6所示，使用内标法对Cr元素浓度P_Cr与W_inCr进行拟合，可以获取Cr浓度P_Cr＝a_2inW_inCr+b_2in中的校准系数a_2in和b_2in，其中，a_2in＝1037，b_2in＝-1.831，则P_Cr＝1037W_inCr-1.831。

谱峰Pb I 405.78nm、谱峰Cr I 425.43nm分别是是对奶粉中重金属污染Pb、Cr进行识别的主要根据，以此类推，通过寻找不同重金属的特征谱峰，可以实现奶粉中所有重金属元素的同时定性检测。

根据Pb I 405.78nm、Cr I 425.43nm谱线强度W_Pb、W_Cr和相应校准系数分别推导出奶粉中Pb、Cr浓度值，可以实现奶粉中多组分重金属的定量检测。

根据谱线强度W_Pb、W_Cr与内标线K I 769.90nm强度的比值和相应校准系数可以使用内标法得到更加准确的Pb、Cr浓度值，提高LIBS对奶粉中多组分重金属定量分析的精度。