肉品有害化学残留无损快速检测方法与流程

本发明涉及肉品品质与安全检测技术领域，尤其涉及一种肉品有害化学残留无损快速检测方法。

背景技术：

随着人们生活水平的提高，消费观念逐步发生变化，肉品品质安全越来越受到消费者的关注。然而近几年，食品安全问题频发，肉品中非法添加“瘦肉精”、抗生素等有害化学添加剂，严重危害着消费者的健康，食品安全问题已经引起了全社会的关注。

拉曼光谱技术可以提供分子的振动和转动信息，从而越来越多的应用于食品中有害有毒添加剂的检测。但是拉曼散射效应是一个非常弱的过程，一般其光强仅约为入射光强的10^-10，所以拉曼信号比较弱。然而，表面增强拉曼光谱技术、尖端增强拉曼光谱技术等很难实现肉品的无损原位实时检测。

鉴于此，如何利用采用拉曼技术对肉品有害化学残留进行快速、准确的无损检测成为目前需要解决的技术问题。

技术实现要素：

为解决上述的技术问题，本发明提供一种肉品有害化学残留无损快速检测方法，基于空间扩散拉曼光谱特征，能够对肉品有害化学残留进行快速、精确、可靠、非接触、无损的检测。

本发明提供一种肉品有害化学残留无损快速检测方法，包括：

采集含有不同含量有害化学残留的肉品样品的空间扩散拉曼光谱图像；

确定所述空间扩散拉曼光谱图像的最佳空间范围；

根据所述最佳空间范围，获取有害化学残留的特征波数处的拉曼 空间扩散轮廓；

对有害化学残留的各特征波数处的拉曼空间扩散轮廓进行拟合，获取拉曼空间扩散的特征参数；

采用多元变量建模方法，建立用于表征所述特征参数与肉品有害化学残留的定量关系的预测模型；

获取待测肉品的空间扩散拉曼光谱图像，并根据所述预测模型对待测肉品中的有害化学残留进行检测。

可选地，所述确定所述空间扩散拉曼光谱图像的最佳空间范围，包括：

从所述空间扩散拉曼光谱图像中提取不同波数处空间分布轮廓；

对提取的不同波数处空间分布轮廓进行分析，确定所述空间扩散拉曼光谱图像的最佳空间范围。

可选地，所述对有害化学残留的各特征波数处的拉曼空间扩散轮廓进行拟合，获取拉曼空间扩散的特征参数，包括：

利用洛伦兹分布函数，对有害化学残留的各特征波数处的拉曼空间扩散轮廓进行拟合，获取拉曼空间扩散的特征参数；

其中，所述洛伦兹分布函数为：

$R=a+\frac{b}{1+{(x/c)}^d}$

R为散射曲线上任意一点的光反射强度；x为测量点距离光入射点的偏移距离；a为洛伦兹函数曲线的渐近值；b为洛伦兹函数曲线在x＝0处的峰值；c为洛伦兹函数曲线的半波带宽，是反射值是峰值的1/2处时洛伦兹函数曲线的带宽；d为洛伦兹函数曲线在峰值1/2处的斜率；a、b、c和d为利用洛伦兹分布函数对有害化学残留的各特征波数处的拉曼空间扩散轮廓进行拟合后获取的拉曼空间扩散的特征参数。

可选地，所述采集含有不同含量有害化学残留的肉品样品的空间扩散拉曼光谱图像，包括：

采集含有不同含量有害化学残留的肉品样品的多个空间扩散拉曼光谱图像，并对所述多个空间扩散拉曼光谱图像进行平均；

相应地，所述确定所述空间扩散拉曼光谱图像的最佳空间范围，具体为：

确定平均后的空间扩散拉曼光谱图像的最佳空间范围。

可选地，所述采集含有不同含量有害化学残留的肉品样品的空间扩散拉曼光谱图像，包括：

采集含有不同含量有害化学残留的肉品样品的多个空间扩散拉曼光谱图像；

相应地，在所述对有害化学残留的各特征波数处的拉曼空间扩散轮廓进行拟合，获取拉曼空间扩散的特征参数之后，在所述采用多元变量建模方法，建立用于表征所述特征参数与肉品有害化学残留的定量关系的预测模型之前，还包括：

对获取的多个空间扩散拉曼光谱图像的拉曼空间扩散的特征参数进行平均；

相应地，所述采用多元变量建模方法，建立用于表征所述特征参数与肉品有害化学残留的定量关系的预测模型，具体为：

采用多元变量建模方法，建立用于表征平均后的特征参数与肉品有害化学残留的定量关系的预测模型。

由上述技术方案可知，本发明的肉品有害化学残留无损快速检测方法，基于空间扩散拉曼光谱特征，通过解析空间扩散拉曼光谱图像信息，确定拉曼光谱空间分布特征，分析拉曼强度空间扩散形态特征的差异性，实现肉品中有害化学残留的定性定量分析，能够对肉品有害化学残留进行快速、精确、可靠、非接触、无损的检测。

附图说明

图1为本发明一实施例提供的一种肉品有害化学残留无损快速检测方法的流程示意图；

图2为以生鲜猪肉中常见“瘦肉精”(盐酸克伦特罗、莱克多巴胺和沙丁胺醇)作为肉品中的有害化学残留为例采集的空间扩散拉曼光谱图像；

图3为图2所示空间扩散拉曼光谱图像的不同波数处的原始空间轮廓；

图4为图2所示空间扩散拉曼光谱图像的不同空间偏移位置的拉曼光谱。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他的实施例，都属于本发明保护的范围。

图1示出了本发明一实施例提供的一种肉品有害化学残留无损快速检测方法的流程示意图，如图1所示，本实施例的肉品有害化学残留无损快速检测方法，包括下述步骤101-106：

101、采集含有不同含量有害化学残留的肉品样品的空间扩散拉曼光谱图像。

在具体应用中，可采用点激光光源激发线扫描高光谱拉曼成像系统对含有不同含量有害化学残留的肉品样品进行扫描，获取空间扩散拉曼光谱图像。该高光谱拉曼成像系统由激光点光源、16位高性能点阵扫描成像电荷耦合元件(Charge-coupled Device，简称CCD)相机、拉曼成像光谱仪、计算机、由计算机控制的二维电动载物台以及传感器等部件构成。在所述步骤101之前，可制备含有不同含量的有害化学残留的肉品样品，并将肉品样品放置在二维电动载物台中高度可调平台的顶部，通过载物台高度调节能确保肉品样品与光谱仪镜头 间距离保持一定。当计算机控制载物台水平连续移动时，在点激光束激发下，该高光谱拉曼成像系统以一定的CCD曝光时间，在每一个扫描位置，对肉品样品获取空间光谱图像。

102、确定所述空间扩散拉曼光谱图像的最佳空间范围。

在具体应用中，所述步骤102，可以具体包括：

从所述空间扩散拉曼光谱图像中提取不同波数处空间分布轮廓；

对提取的不同波数处空间分布轮廓进行分析，确定所述空间扩散拉曼光谱图像的最佳空间范围。

可理解的是，确定所述空间扩散拉曼光谱图像的最佳空间范围，即确定最佳空间扩散拉曼特征波长。空间扩散拉曼光谱图像表征光子投向样品时在样品内部形成非弹性散射的分布强度和分布状态。对于单个点激光束的激发，形成含有有害化学残留肉品样品的空间扩散拉曼光谱图像，该图像的散射形态揭示了空间和光谱特点，在这个二维空间光谱图像中，平行于水平轴的每一行代表在一个特定波数空间分布。可从肉品样品的空间扩散拉曼光谱图像中提取不同波数处空间分布轮廓，通过分析确定最佳的空间范围用于进一步光谱解析。

103、根据所述最佳空间范围，获取有害化学残留的特征波数处的拉曼空间扩散轮廓。

可理解的是，通过对肉品样品的空间扩散拉曼光谱图像最佳空间区域的确定，可以求出有害化学残留的特征波数处的拉曼空间扩散轮廓。空间扩散轮廓在激光入射点具有峰值，左右两侧对称，拉曼强度随偏移距离下降，直到拉曼强度接近零。由于空间分布的对称性，可以只采用入射激光的右侧的数据用于散射特征解析。

104、对有害化学残留的各特征波数处的拉曼空间扩散轮廓进行拟合，获取拉曼空间扩散的特征参数。

在具体应用中，所述步骤104可以利用洛伦兹分布函数，对有害化学残留的各特征波数处的拉曼空间扩散轮廓进行拟合，获取拉曼空 间扩散的特征参数；

其中，所述洛伦兹分布函数为：

$R=a+\frac{b}{1+{(x/c)}^d}$

R为散射曲线上任意一点的光反射强度；x为测量点距离光入射点的偏移距离；a为洛伦兹函数曲线的渐近值；b为洛伦兹函数曲线在x＝0处的峰值；c为洛伦兹函数曲线的半波带宽，是反射值是峰值的1/2处时洛伦兹函数曲线的带宽；d为洛伦兹函数曲线在峰值1/2处的斜率；a、b、c和d为利用洛伦兹分布函数对有害化学残留的各特征波数处的拉曼空间扩散轮廓进行拟合后获取的拉曼空间扩散的特征参数。

可理解的是，每个分布函数的4个特征参数是相互独立的，将波长作为横坐标，可形成4条独立的拉曼光谱。采用多元变量建模方法，建立这些特征信息与肉品中有害化学残留的定量关系，即预测模型。一方面，由于在一个拉曼峰波数位置提取了4个独立特征参数，能提高定量预测模型的稳定性；另一方面，如果利用4条独立的拉曼光谱，也会提高预测模型的稳定性。

105、采用多元变量建模方法，建立用于表征所述特征参数与肉品有害化学残留的定量关系的预测模型。

106、获取待测肉品的空间扩散拉曼光谱图像，并根据所述预测模型对待测肉品中的有害化学残留进行检测。

本实施例的一种肉品有害化学残留无损快速检测方法，基于空间扩散拉曼光谱特征，通过解析空间扩散拉曼光谱图像信息，确定拉曼光谱空间分布特征，分析拉曼强度空间扩散形态特征的差异性，实现肉品中有害化学残留的定性定量分析，能够对肉品有害化学残留进行快速、精确、可靠、非接触、无损的检测。

为了得到更加稳定的数据，上述高光谱拉曼成像系统可设计为多点激光束，这样通过对肉品样品扫描，获得多个空间光谱图像，后续 分析可以先对图像进行平均，或者求出各图像参数后，对参数进行平均，即：

在一具体应用中，上述步骤101可具体为：

采集含有不同含量有害化学残留的肉品样品的多个空间扩散拉曼光谱图像，并对所述多个空间扩散拉曼光谱图像进行平均；

相应地，上述步骤102，具体为：

确定平均后的空间扩散拉曼光谱图像的最佳空间范围；

在另一具体应用中，上述步骤101可具体为：

采集含有不同含量有害化学残留的肉品样品的多个空间扩散拉曼光谱图像；

相应地，在上述步骤104与105之间，还包括：

对获取的多个空间扩散拉曼光谱图像的拉曼空间扩散的特征参数进行平均；

相应地，上述步骤105，具体为：

采用多元变量建模方法，建立用于表征平均后的特征参数与肉品有害化学残留的定量关系的预测模型。

可理解的是，采集多个空间扩散拉曼光谱图像，对所述多个空间扩散拉曼光谱图像进行平均，或者对获取的多个空间扩散拉曼光谱图像的拉曼空间扩散的特征参数进行平均，得到的数据更稳定与准确，最后建立的预测模型也会更准确。

下述以生鲜猪肉中常见“瘦肉精”(盐酸克伦特罗、莱克多巴胺和沙丁胺醇)作为肉品中的有害化学残留为例进行说明，本实施例所述方法，可具体包括：

S1、采集含有盐酸克伦特罗、莱克多巴胺和沙丁胺醇的生鲜猪肉样品的空间扩散拉曼光谱图像。

在具体应用中，可以以生鲜猪背最长肌肉作为样品，制备不同含量的盐酸克伦特罗、莱克多巴胺和沙丁胺醇溶液，均匀喷洒于生鲜肉 表面，放于室温下静置，待样品表面无明显水分时采集空间扩散拉曼光谱图像，采用高光谱拉曼成像系统对样品进行扫描。设定激光功率、曝光时间、扫描次数等，获取拉曼光谱图像，如图2所示。

S2、从所述空间扩散拉曼光谱图像中提取不同波数处空间分布轮廓，对提取的不同波数处空间分布轮廓进行分析，确定所述空间扩散拉曼光谱图像的最佳空间范围。

可理解的是，确定所述空间扩散拉曼光谱图像的最佳空间范围，即确定最佳空间扩散拉曼特征波长。空间扩散拉曼光谱图像表征光子投向样品时在样品内部形成非弹性散射的分布强度和分布状态。对于单个点激光束的激发，形成含有盐酸克伦特罗、莱克多巴胺和沙丁胺醇的生鲜猪肉样品的空间扩散拉曼光谱图像，该图像的散射形态揭示了空间和光谱特点，在这个二维空间光谱图像中，平行于水平轴的每一行代表在一个特定波数空间分布。可从样品的空间扩散拉曼光谱图像中提取不同波数处空间分布轮廓，通过分析确定最佳的空间范围用于进一步光谱解析。

S3、根据所述最佳空间范围，获取盐酸克伦特罗、莱克多巴胺和沙丁胺醇的特征波数处的拉曼空间扩散轮廓。

通过对如图2所示空间扩散拉曼光谱图像的最佳空间范围的确定，可以求出各种猪肉“瘦肉精”在特征波数处的拉曼空间扩散轮廓。参见图4，754cm^-1、875cm^-1和779cm^-1波数分别为盐酸克伦特罗、莱克多巴胺和沙丁胺醇的拉曼峰位置，1600cm^-1(一般为1597～1616cm^-1)为克伦特罗、莱克多巴胺、沙丁胺醇的共同峰位置，2600cm^-1为“瘦肉精”弱散射强度弱的拉曼位移位置，它们对应于散射图像图2中标记的水平线。图3显示了克伦特罗、莱克多巴胺在拉曼峰745cm^-1、875cm^-1、1600cm^-1、2600cm^-1波数处的原始空间扩散轮廓。空间扩散轮廓在零偏移的位置具有峰值，左右两侧对称，强度随偏移距离下降。由于空间分布的对称性，可以只采用入射激光的右侧的数据用于散射 特征解析。

S4、利用洛伦兹分布函数，对盐酸克伦特罗、莱克多巴胺和沙丁胺醇的各特征波数处的拉曼空间扩散轮廓进行拟合，获取拉曼空间扩散的特征参数；

其中，所述洛伦兹分布函数为：

$R=a+\frac{b}{1+{(x/c)}^d}$

R为散射曲线上任意一点的光反射强度；x为测量点距离光入射点的偏移距离；a为洛伦兹函数曲线的渐近值；b为洛伦兹函数曲线在x＝0处的峰值；c为洛伦兹函数曲线的半波带宽，是反射值是峰值的1/2处时洛伦兹函数曲线的带宽；d为洛伦兹函数曲线在峰值1/2处的斜率；a、b、c和d为利用洛伦兹分布函数对有害化学残留的各特征波数处的拉曼空间扩散轮廓进行拟合后获取的拉曼空间扩散的特征参数。

可理解的是，每个分布函数的4个特征参数是相互独立的，将波长作为横坐标，可形成4条独立的拉曼光谱。采用多元变量建模方法，建立这些特征信息与肉品中“瘦肉精”(即盐酸克伦特罗、莱克多巴胺和沙丁胺醇)的定量关系，即预测模型。一方面，由于在一个拉曼峰波数位置提取了4个独立特征参数，能提高定量预测模型的稳定性；另一方面，如果利用4条独立的拉曼光谱，也会提高预测模型的稳定性。

S5、采用多元变量建模方法，建立用于表征所述特征参数与盐酸克伦特罗、莱克多巴胺和沙丁胺醇的定量关系的预测模型。

S6、获取待测生鲜猪肉的空间扩散拉曼光谱图像，并根据所述预测模型对待测生鲜猪肉中的盐酸克伦特罗、莱克多巴胺和沙丁胺醇进行检测。

本实施例的肉品有害化学残留无损快速检测方法，基于空间扩散拉曼光谱特征，能够对肉品有害化学残留进行快速、精确、可靠、非 接触、无损的检测。

本领域普通技术人员可以理解：实现上述各方法实施例的全部或部分步骤可以通过程序指令相关的硬件来完成。前述的程序可以存储于一计算机可读取存储介质中。该程序在执行时，执行包括上述各方法实施例的步骤；而前述的存储介质包括：ROM、RAM、磁碟或者光盘等各种可以存储程序代码的介质。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。