一种卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的gc-ms/ms分析方法
【专利摘要】本发明公开了一种卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的GC?MS/MS分析方法，包括以下步骤：(1)：配制农药标准品溶液，通过气相色谱?串联质谱进行测定、并拟合得到标准曲线；(2)：将捕集有卷烟主流烟气粒相物的剑桥滤片经乙腈振荡提取，提取液经分散液液微萃取后进行离心处理；向提取液中投加水和四氯化碳进行分散液液微萃取，其中，提取液：水：四氯化碳的投加体积比为1:3?5:0.05?0.2；(3)：离心后的沉积相再在步骤(1)的气相色谱?串联质谱条件下进行测定；并将测定结果代入标准曲线求得卷烟主流烟气粒相物中农药残留含量。本发明将分散液液微萃取技术与GC?MS/MS相结合，简化了样品处理步骤可使检测结果更准确、稳定、客观地反应烟气中农药残留情况。
【专利说明】
一种卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的GC-MS/MS分析 方法
技术领域
[0001] 本发明属于卷烟烟气农药残留检测技术领域，主要涉及卷烟主流烟气粒相物中多 种农药残留的测定技术，具体说是一种卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的GC-MS/MS分 析方法。
【背景技术】
[0002] 烟草在种植、生产加工和储存过程中，避免不了农药的使用，因而造成相关农药在 烟叶上的残留，卷烟在燃吸过程中又会有部分农药经抽吸进入主流烟气中。张洪非等(张洪 非，胡清源，唐纲岭，等.29种有机磷农药向卷烟主流烟气粒相物和烟蒂中的转移率[J].烟 草科技，2010(07) :39-42.)研究表明烟丝中29种有机磷农药向卷烟主流烟气粒相物中的迀 移率为0~6.3 %，万毅伦等(万毅伦，张洪非，高川川，等.卷烟中126种农药在燃吸过程中的 迀移行为[J].贵州农业科学，2015(05): 101-106.)研究表明烟丝中126种农药向卷烟主流 烟气中的平均迀移率为7.1 %，其中异狄氏剂最高可达31.7%，而且不同种类农药在卷烟燃 吸过程中的迀移行为差异也很大，抑芽剂平均迀移率最高，有机磷、氨基甲酸酯类农药等平 均迀移率较低。
[0003] 对卷烟烟气中农药残留分析的检测方法主要有气相色谱法、气质联用法和液质联 用等，前处理过程主要有振荡提取、加速溶剂萃取等，
[0004] 如，公开号为CN104251897A的中国专利文献公开了一种同时测定土壤中五种不同 结构除草剂残留量的方法，属于土壤中农药残留的理化检测技术领域。具体来说就是采用 分散固相萃取结合分散液液微萃取，以高效液相色谱仪直接测定土壤中三类五种不同结构 除草剂的残留量。该方法测试灵敏度低，使用范围窄，分析的农药种类较少。
[0005] 公开号为CN102866215A的中国专利文献公开了一种烟草及烟草制品中20种农药 残留的GC-MS/MS测定方法:将待测样品经水浸润后，加入乙腈和内标物，然后涡旋提取、盐 析分层，再加入甲苯进行液液萃取，取上清液经分散固相萃取后，以气相色谱-串联质谱法 进行测定的方法。该方法前处理比较繁琐，且同时测定的样品种类较少。
[0006] 主流烟气粒相物中的农药残留量较低，前处理操作过程中一般需要对萃取液进行 浓缩以利于检测分析，但繁琐的前处理可能会导致部分农药的回收率降低，检测结果不准 确。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的旨在提供一种将捕集有卷烟主流烟气粒相物的滤片经提取、分散液 液微萃取后气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)进行测定的方法。该方法能快速、准确检测卷烟 主流烟气粒相物中的多种农药残留，测定结果准确、重复性好。
[0008] -种卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的GC-MS/MS分析方法，包括以下步骤： [0009] (1):配制农药标准品溶液，通过气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)进行测定、并拟合 得到标准曲线；
[0010] (2):将捕集有卷烟主流烟气粒相物的剑桥滤片经乙腈振荡提取，提取液经分散液 液微萃取后进行离心处理；
[0011] (3):离心后的沉积相再在步骤（1)的气相色谱-串联质谱条件下进行测定;并将测 定结果代入标准曲线求得卷烟主流烟气粒相物中农药残留含量。
[0012] 卷烟主流烟气中可能残留的农药种类很多，且含量较低，实现烟气中农药的高灵 敏性的检测难度较大。本发明采用分散液液微萃取技术对卷烟主流烟气农药残留成分进行 提取，取代了传统的氮吹等浓缩步骤，简化了样品处理步骤。此外，将分散液液微萃取技术 与GC-MS/MS相结合，可使检测结果更准确、稳定、客观地反应烟气中农药残留情况。主流烟 气粒相物中多种类、多组别农药残留可实现同时检测，有效提升了检测效率。
[0013] 步骤⑴和步骤⑶中，采用内标法进行测定，添加的内标物为三苯基磷酸酯。
[0014] 如，在配制标准溶液和待测样品溶液(沉积相)过程中，添加内标溶液。所述的内标 溶液为三苯基磷酸酯的乙腈溶液。如，浓度为20yg/mL的TPP (三苯基磷酸酯）的乙腈溶液。
[0015] 步骤(1)中，配制标准样品溶液过程为：
[0016] 分别称取农药标准品，用丙酮溶解，然后添加内标物并用乙腈稀释至具有浓度梯 度的含各种农药的标准溶液；
[0017] 所述的农药标准品溶液中包含甲草胺、艾氏剂、苯霜灵、乙丁氟灵、a-六六六、六 六六、S-六六六、林丹、联苯菊酯、仲丁灵、氯丹(顺）、氯丹(反）、毒死蜱、甲基毒死蜱、异恶草 酮、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氯酞酸￥_、DDD-〇，p'、DDD-p，p'、DDE-〇，p'、DDE-p，p '、DDT_o，p '、DDT_p，p '、二嗪磷、狄氏剂、双苯酰草胺、乙拌磷、a-硫丹、硫丹、硫丹硫酸 酯、灭线磷、倍硫磷、氰戊菊酯、吡氟禾草灵、氟氰戊菊酯、氟节胺、七氯、环氧七氯-反、环氧 七氯-顺、六氯苯、异丙乐灵、稻瘟灵、甲霜灵、甲氧滴滴涕、异丙甲草胺、灭蚁灵、腈菌唑、克 草敌、戊菌唑、二甲戊灵、氯菊酯(顺）、氯菊酯(反）、甲拌磷、增效醚、抗蚜威、甲基嘧啶磷、七 氟菊酯、虫线磷、三唑酮、三唑醇和氟乐灵。
[0018]如，标准溶液的配制方式为:分别称取0.01g(精确至O.lmg)所述的各种农药标准 品，置于同一 10mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容得到lmg/mL的混合标准溶液I;准确移取 0.2mL混合标准溶液I于100mL容量瓶中，用乙腈定容，配制成各农药浓度为2iig/mL的混合标 准溶液n ;准确移取0 ? 0lmL、0 ? 02mL、0 ? 05mL、0 ? lmL、0 ? 2mL、0 ? 5mL和lmL的混合标准溶液n， 置于1 OmL容量瓶中，准确加入1 OOyL内标溶液(浓度为20yg/mL的TPP的乙腈溶液），用乙腈定 容，即得系列标准工作溶液。配制的系列标准溶液浓度为:2ng/mL、4ng/mL、10ng/mL、20ng/ mL、40ng/mL、1OOng/mL、200ng/mL 〇
[0019] 标准溶液配制完成后，进行GC-MS/MS测定时，GC实现样品中成分的分离。MS实现样 品中成分的定性、定量分析。GC和MS的检测参数对待测样品的分离度、检出限影响很大。
[0020] 本发明中，步骤(1)和步骤(3)中，在GC-MS/MS测定时，采用的色谱条件为：
[0021] 色谱柱:HP-5MS弹性石英毛细管色谱柱:30m X 0.25mm X 0.25WI1;
[0022] 进样口温度：280°C ;程序升温:初始温度60°C，保持lmin后以40°C/min升至120°C， 再以5°C/min升至310°C ;柱后程序:310°C，保持5min;
[0023]不分流进样，不分流时间lmin;
[0024] 载气：氦气，纯度为99.999 % ;
[0025] 恒流模式，流速为1.2mL/min;进样量:lyL。
[0026]采用的质谱条件为：
[0027]电离能70eV;灯丝电流：35yA;离子源温度：300°C ;四极杆温度：180°C ;传输线温 度:280°C ; Q2碰撞气:氮气，纯度99.999%，流量1.5mL/min;猝灭气体:氦气，纯度99.999%， 流量2.25mL/min;溶剂延迟5min;扫描方式:多反应监测。
[0028] 标准品溶液中的多种农药及内标的保留时间和质谱参数(MRM)见表1。
[0029] 表 1
[0033] 步骤(1)中，标准溶液经GC-MS/MS分析后，再以农药和内标物的二级选择离子峰面 积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线。
[0034] 步骤(2)(即烟气样品前处理)和标准曲线的绘制过程(步骤(1))为平行步骤，无先 后顺序。
[0035] 步骤(2)中，主流烟气中农药残留的提取方法将直接影响到测试结果的准确性和 可信度。本发明中，通过剑桥滤片收集主流烟气的粒相物，再用乙腈作为分散剂进行提取。 再向提取液中投加水和萃取剂，充分震荡，随后离心，即将主流烟气的粒相物富集至萃取剂 中，再对离心后的萃取剂层进行测定。
[0036]每片剑桥滤片按ISO 3308:2000方法收集3-5支卷烟样品的主流烟气粒相物。振荡 提取过程中，每片剑桥滤片投加15-25mL的乙腈。
[0037]作为优选，振荡提取过程在振荡仪上进行，振荡仪的振荡频率为150-180r/min，振 荡萃取时间为30_50min。进一步优选，振荡仪的振荡频率为150r/min，振荡萃取时间为 30min〇
[0038] 作为优选，向提取液中投加水和四氯化碳进行分散液液微萃取，其中，提取液:水： 四氯化碳的投加体积比为1:3-5:0.05-0.2。进一步优选，提取液:水：四氯化碳的投加体积 比为 1:5:0.2。
[0039] 本发明采用的萃取剂为四氯化碳，能充分富集提取液中的有机成分，使检测结果 更客观。
[0040] 作为优选，离心过程中，离心转速为5000-6000r/min，离心时间为3_5min。进一步 优选，离心过程中，离心转速为5000r/min，离心时间为3min。
[0041] 如，卷烟主流烟气粒相物待测样品的制备方式(样品前处理过程)为:按ISO 3308: 2000方法收集4支卷烟样品的主流烟气粒相物后，取下剑桥滤片;准确加入O.lmL内标工作 液（内标溶液，浓度为20yg/mL的TPP的乙腈溶液)和20mL乙腈于锥形瓶中，以150r/min振荡 萃取30min;取lmL乙腈提取液于10mL具塞尖底离心管中，加入5mL水，再加入200此四氯化 碳，继续振荡30s，形成均勾的乳池液，以5000r/min离心3min后，用注射器吸取底部有机溶 液于色谱小瓶中，随后进行步骤(3)的GC-MS/MS分析。
[0042] 步骤(3)的色谱条件和质谱条件与步骤(1)的等同。
[0043] 上述的色谱条件和质谱条件的灵敏度高，抗干扰能力强，操作简单、重复性好，可 实现卷烟主流烟气粒相物中有机磷、氨基甲酸酯类农药等几十种农药的同时检测，提升了 检测效率，增加了本发明的适用范围。本发明的检测限低，以10倍信噪比（S/N=10)计算定 量限(L0Q)，定量检出限在0.03ng/cig~10ng/cig之间。本发明方法的回收率高，重复性好， 其中，农药的回收率在67.8%~119.6%之间，相对标准偏差(RSD)在0.3%~11.4%之间。
[0044] 本发明的方法通过引入分散液液微萃取技术取代了传统的氮吹等浓缩步骤，简化 了现有样品处理方法，并能提供更准确更稳定的测定结果。与现有技术相比本发明方法具 有如下优良效果：
[0045] ⑴本发明方法首次引入了分散液液微萃取技术应用于卷烟主流烟气粒相物中农 药残留量的分析，简化了样品前处理，富集效果显著。
[0046] ⑵本发明方法采用了高灵敏度和强抗干扰能力的GC-MS/MS进行检测，因此具有操 作准确、灵敏度高及重复性好的优点。
[0047] ⑶本发明方法实现了卷烟主流烟气粒相物中多种类、多组别农药残留的同时检 测，提升了检测效率。
【具体实施方式】
[0048] 以下实施例按上述操作方法实施：
[0049] 试剂：
[0050] 农药标准品：甲草胺、艾氏剂、苯霜灵、乙丁氟灵、a-六六六、六六六、S-六六六、 林丹、联苯菊酯、仲丁灵、氯丹(顺）、氯丹(反）、毒死蜱、甲基毒死蜱、异恶草酮、氟氯氰菊酯、 氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氯酞酸甲酯、DDD-〇，p'、DDD-p，p'、DDE-〇，p'、DDE-p，p'、DDT-〇，p'、 DDT-p，p '、二嗪磷、狄氏剂、双苯酰草胺、乙拌磷、a-硫丹、硫丹、硫丹硫酸酯、灭线磷、倍硫 磷、氰戊菊酯、吡氟禾草灵、氟氰戊菊酯、氟节胺、七氯、环氧七氯-反、环氧七氯-顺、六氯苯、 异丙乐灵、稻瘟灵、甲霜灵、甲氧滴滴涕、异丙甲草胺、灭蚁灵、腈菌唑、克草敌、戊菌唑、二甲 戊灵、氯菊酯(顺）、氯菊酯(反）、甲拌磷、增效醚、抗蚜威、甲基嘧啶磷、七氟菊酯、虫线磷、三 唑酮、三唑醇、氟乐灵;均为标准品。
[0051]内标物:TPP，为标准品。配制成浓度为20iig/mL的TPP的乙腈溶液（内标溶液，内标 工作液）；
[0052]乙腈、丙酮、四氯化碳，均为色谱纯试剂。
[0053] 纯水，符合GB/T 6682中一级水的要求。
[0054]仪器：
[0055] 美国Agilent 7000B气相色谱-三重四极杆串联质谱仪(GC-MS/MS);英国斯茹林SM 450直线型吸烟机;美国Labnet VtexMixer VX200振荡器;德国Sigma高速冷冻离心机。 [0056] 实施例1:
[0057]步骤(1):准备农药标准溶液：
[0058] 称取0.01 g(精确至0. lmg)各种农药标准品，置于同一 1 OmL容量瓶中，用丙酮溶解 并定容得到lmg/mL的混合标准溶液I;准确移取0.2mL混合标准溶液I于100mL容量瓶中，用 乙腈定容，配制成各农药浓度为2yg/mL的混合标准溶液II ;准确移取0.01mL、0.02mL、 0.05mL、0. lmL、0.2mL、0.5mL和lmL的混合标准溶液II，置于1 OmL容量瓶中，准确加入1 OOyL 内标溶液，用乙腈定容，即得系列标准工作溶液。配制的系列标准溶液浓度为:2ng/mL、4ng/ mL、10ng/mL、20ng/mL、40ng/mL、100ng/mL、200ng/mL 〇
[0059]将配制好的不同浓度的标准工作溶液注入GC-MS/MS，以内标法进行农药的定量分 析，在GC-MS/MS测定时，采用的色谱条件为:色谱柱:HP-5MS弹性石英毛细管色谱柱(30m X 0.25mmX 0.25wn);进样口温度:280°C ;程序升温:初始温度60°C，保持lmin后以40°C/min升 至120 °C，再以5 °C/min升至310 °C ;柱后程序：310 °C，保持5min;不分流进样，不分流时间 lmin;载气:氦气(纯度为99.999 % );恒流模式，流速为1.2mL/min;进样量：1此。总运行时间 为40?5min〇
[0060]采用的质谱条件为：电离能70eV;灯丝电流：35yA;离子源温度：300°C ;四极杆温 度：180°C ;传输线温度:280°C ; Q2碰撞气:氮气(纯度99.999 %，流量1.5mL/min)，猝灭气体 氦气（纯度99.999%，流量2.25mL/min);溶剂延迟5min;扫描方式：多反应监测(MRM)。多种 农药及内标的保留时间和质谱参数见表1。
[0061] 以农药与内标的二级选择离子峰面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲 线，见表2。
[0062] 检獅艮：
[0063] 在空白提取液中添加实施例1的标准溶液，并注入GC-MS/MS分析，以10倍信噪比 (S/N= 10)计算定量限(L0Q)，定量检出限在0 ? 03ng/cig~10ng/cig之间，数据见表2。
[0064] 重复性和加标回收率：
[0065]在空白滤片样品中加入农药标准品溶液(浓度为100ng/mL)，然后分别进行前处理 (步骤(2))和GC-MS/MS分析，并按照加标量和测定值计算其回收率，结果见表2(农药的线性 方程、回归系数、定量限、回收率和重复性(n = 6))。
[0066]表 2
[0070]由表2可以看出，农药的回收率在67.8%~119.6%之间，相对标准偏差（RSD)在 0.3 %~11.4 %之间，说明本发明方法的回收率高，重复性好。
[0071 ]步骤(2):样品处理(样品前处理）：
[0072]按ISO 3308:2000方法收集4支卷烟样品A的主流烟气粒相物后，取下剑桥滤片;准 确加入0. lmL内标工作液(20yg/mL的TPP的乙腈溶液)和20mL乙腈于锥形瓶中，以150r/min 振荡萃取30min;取lmL乙腈提取液于10mL具塞尖底离心管中，加入5mL水，再加入200yL四氯 化碳，继续振荡30s，形成均勾的乳池液，以5000r/min离心3min后，用注射器吸取底部有机 溶液于色谱小瓶中，待检测分析。
[0073] 步骤(3):GC_MS/MS测定：
[0074] 对提取后的样品进行测定，测得检出农药与内标的二级选择离子峰面积比，代入 标准曲线，求得样品A主流烟气粒相物中各种农药的含量见表3。
[0075] 表 3
[0079] 注："一"表示未检出
[0080] 实施例2:
[0081] 如实施例1所述，区别在于，选择另一卷烟样品B，测得其主流烟气粒相物中农药目 标物的含量见表4。
[0082] 表 4
[0086] 实施例3:
[0087] 如实施例1所述，区别在于，选择另一卷烟样品C，测得其主流烟气粒相物中农药目 标物的含量见表5。
[0088] 表 5
[0091] 注："一"表示未检出
[0092] 由各实施例发现，本方法能快速、准确检测卷烟主流烟气粒相物中的多种农药残 留，测定结果准确、重复性好;可实现60多种农药的同时检测，检测效率高。
[0093] 对比例1:
[0094] 和实施例1区别在于，步骤(2)中，乙腈提取液:水：四氯化碳的投加体积比为1:5: 0.5。未检出实施例1提供的卷烟主流烟气粒相物中的稻瘟灵、甲霜灵、增效醚、三唑酮等农 药残留，说明当萃取剂体积太大时，富集倍数不足导致较低含量的目标物未检出。
[0095] 对比例2:
[0096] 和实施例1区别在于，步骤(2)中，乙腈提取液:水：四氯化碳的投加体积比为2:5: 0.2。实施例1提供的卷烟主流烟气粒相物中的农药残留基本未检出，说明当乙腈（即分散 剂)的体积太大时，农药目标物在水相中的溶解度增大，从而导致四氯化碳对目标物的萃取 效率大大降低。
[0097] 对比例3:
[0098]和实施例1区别在于，步骤(2)中，采用二氯甲烷作为萃取剂，替代四氯化碳。结果 显示，分散液液微萃取过程中离心后未见水相与有机相的分层，说明二氯甲烷在该比例下 不能达到很好的萃取分离效果。
【主权项】
1. 一种卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的GC-MS/MS分析方法，其特征在于，包括 以下步骤： (1) :配制农药标准品溶液，通过气相色谱-串联质谱(GC-MS/MS)进行测定、并拟合得到 标准曲线； (2) :将捕集有卷烟主流烟气粒相物的剑桥滤片经乙腈振荡提取，提取液经分散液液微 萃取后进行离心处理； (3) :离心后的沉积相再在步骤（1)的气相色谱-串联质谱条件下进行测定;并将测定结 果代入标准曲线求得卷烟主流烟气粒相物中农药残留含量。2. 如权利要求1所述的卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的GC-MS/MS分析方法，其 特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，采用内标法进行测定，添加的内标物为三苯基磷酸酯。3. 如权利要求2所述的卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的GC-MS/MS分析方法，其 特征在于，步骤（1)中，标准溶液经GC-MS/MS分析后，再以农药和内标物的二级选择离子峰 面积比对其相应浓度进行回归分析，得到标准曲线。4. 如权利要求1所述的卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的GC-MS/MS分析方法，其 特征在于，振荡提取过程在振荡仪上进行，振荡仪的振荡频率为150-180r/min，振荡萃取时 间为 30-50min。5. 如权利要求1所述的卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的GC-MS/MS分析方法，其 特征在于，向提取液中投加水和四氯化碳进行分散液液微萃取，其中，提取液:水：四氯化碳 的投加体积比为1:3-5:0.05-0.2。6. 如权利要求1所述的卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的GC-MS/MS分析方法，其 特征在于，离心过程中，离心转速为5000-6000r/min，离心时间为3_5min。7. 如权利要求1所述的卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的GC-MS/MS分析方法，其 特征在于，步骤(1)和步骤(3)中，在GC-MS/MS测定时，采用的色谱条件为： 色谱柱:HP-5MS弹性石英毛细管色谱柱:30m X 0.25_ X 0.25μπι; 进样口温度:280°C ;程序升温:初始温度60°C，保持Imin后以40 °C/min升至120°C，再以 5°C/min升至310°C ;柱后程序:310°C，保持5min; 不分流进样，不分流时间Imin; 载气:氦气，纯度为99.999 % ; 恒流模式，流速为1.2mL/min;进样量：IyL。8. 如权利要求7所述的卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的GC-MS/MS分析方法，其 特征在于，采用的质谱条件为： 电离能70eV;灯丝电流:35μΑ;离子源温度:300°C ;四极杆温度：180°C ;传输线温度:280 °C ; Q2碰撞气：氮气，纯度99.999 %，流量1.5mL/min;猝灭气体:氦气，纯度99.999 %，流量 2.25mL/min;溶剂延迟5min;扫描方式:多反应监测。9. 如权利要求1所述的卷烟主流烟气粒相物中多种农药残留的GC-MS/MS分析方法，其 特征在于，所述的农药标准品溶液中包含甲草胺、艾氏剂、苯霜灵、乙丁氟灵、α-六六六、β-六六六、δ-六六六、林丹、联苯菊酯、仲丁灵、氯丹(顺）、氯丹(反）、毒死蜱、甲基毒死蜱、异恶 草酮、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、氯酞酸甲酯、DDD-o，p'、DDD-p，p'、DDE-o，p'、 DDE-p，ρ '、DDT-o，ρ '、DDT-p，ρ '、二嗪磷、狄氏剂、双苯酰草胺、乙拌磷、α-硫丹、β-硫丹、硫丹 硫酸酯、灭线磷、倍硫磷、氰戊菊酯、吡氟禾草灵、氟氰戊菊酯、氟节胺、七氯、环氧七氯-反、 环氧七氯-顺、六氯苯、异丙乐灵、稻瘟灵、甲霜灵、甲氧滴滴涕、异丙甲草胺、灭蚁灵、腈菌 唑、克草敌、戊菌唑、二甲戊灵、氯菊酯(顺）、氯菊酯(反）、甲拌磷、增效醚、抗蚜威、甲基嘧啶 磷、七氟菊酯、虫线磷、三唑酮、三唑醇和氟乐灵。
【文档编号】G01N30/06GK105891362SQ201610210976
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月6日
【发明人】陈晓水, 陆明华, 杨洋, 汤晓东, 蒋佳磊, 夏骏, 潘凡达, 李淑彪, 斯文, 王雨凝, 朱书秀
【申请人】浙江中烟工业有限责任公司