微量甲烷天然气同位素制样系统及其制样方法与流程

本发明涉及同位素质谱样品制备和测试的技术领域，特别是涉及到一种微量甲烷天然气同位素制样系统及其制样方法。

背景技术：

天然气的烃类组成主要包括甲烷及其同系物，天然气同位素已经广泛应用于无机成因天然气和有机成因天然气的重要判识依据。此外，气体碳同位素在生物成因气的鉴定，生物-热催化过渡带气的鉴定，油型气和煤型气的鉴定等方面做了大量的研究。通常甲烷占绝对优势，并有数量不等的重烃气(c2+)，准确测定甲烷碳同位素的数值，具有重要的理论和实际意义。

为了准确测定甲烷碳同位素的数值，人们开发了在线甲烷测定方法，然而，当天然气中甲烷浓度较低时，在线甲烷测定方法往往无法检测到同位素信号；如何将微量甲烷与重烃气(c2+)分离，并将甲烷进行有效的富集和检测，目前尚缺乏有效的手段，因此，开发新型准确测定天然气中微量甲烷的碳同位素数值的仪器和方法，已经引起了人们的广泛关注。为此我们发明了一种新的微量甲烷天然气同位素制样系统及其制样方法，解决了以上技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种实现了低浓度微量甲烷气体的有效分离和富集，确保了样品制备的准确度的微量甲烷天然气同位素制样系统及其制样方法。

本发明的目的可通过如下技术措施来实现：微量甲烷天然气同位素制样系统，该微量甲烷天然气同位素制样系统包括甲烷分离装置，原始样品反应装置和成品样品提取装置，该甲烷分离装置接收天然气样品，将甲烷与天然气中的其它组分分离，该原始样品反应装置连接于该甲烷分离装置，分离得到的甲烷在该原始样品反应装置中进行氧化反应得到co2，该成品样品提取装置连接于该原始样品反应装置，将氧化反应得到co2气体进行提纯，脱去同时生成的h2o杂质气体，并在取样口得到的纯净的co2气体。

本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：

该甲烷分离装置包括自动进样器、第一液氮冷肼、第一载气装置和第一气泡计，天 然气样品通过该自动进样器推入该甲烷分离装置，该第一液氮冷肼的一端连接至该自动进样器，另一端连接至该原始样品反应装置，该第一载气装置连接于该第一液氮冷肼的一端，天然气样品通过该第一液氮冷阱时，天然气中的其余组分凝固在该第一液氮冷阱中，而甲烷在该第一载气装置中的载气的吹扫下进入该原始样品反应装置，该第一气泡计连接于该第一液氮冷肼的另一端，通过该第一气泡计监测载气的流速。

该原始样品反应装置包括氧气输送器，石英反应管，散热器和流量计，该石英反应管的第一入口连接该甲烷分离装置，第二入口通过该流量计连接于该氧气输送器，高温时，该甲烷分离装置分离得到的甲烷在载气的带动下进入该石英反应管中，通过该流量计控制该氧气输送器输送的氧气的流量，确保甲烷充分反应，碳原子全部反应生成co2，该散热器的入口端连接于该石英反应管的出口，出口端连接于该成品样品提取装置，将该石英反应管中生成的co2气体降温。

该成品样品提取装置包括酒精冷肼、第二液氮冷肼和取样口，该酒精冷肼连接于该原始样品反应装置，样品在该原始样品反应装置中生成的h2o保存在该酒精冷肼，该第二液氮冷肼连接于该酒精冷肼，样品在该原始样品反应装置中生成的co2保存在该第二液氮冷肼中，该取样口连接于该第二液氮冷肼，保存甲烷反应后在该第二液氮冷肼中得到的纯的co2气体。

该成品样品提取装置还包括第二气泡计和辅助气装置，该第二气泡计连接于该酒精冷肼，并监测管路中载气，当向该原始样品反应装置中注入氦气时，通过该第二气泡计观测氦气是否已经完全充满整个该原始样品反应装置，该辅助气装置连接于该第二液氮冷肼，当系统在样品制备过程中出现空气倒吸现象时，启动该辅助气装置，保证系统中气体的纯度。

该微量甲烷天然气同位素制样系统还包括系统真空度控制装置，该系统真空度控制装置包括真空泵和第三液氮冷肼，该第三液氮冷肼连接于该成品样品提取装置，该真空泵连接于该第三液氮冷阱，当该第三液氮冷肼中存有杂质气体时，通过该真空泵抽出其中存有的杂质气体；当该第三液氮冷阱中不含有杂质气体时，通过该真空泵对该甲烷分离装置，该原始样品反应装置和该成品样品提取装置进行抽真空。

本发明的目的也可通过如下技术措施来实现：微量甲烷天然气同位素制样方法，该微量甲烷天然气同位素制样方法采用微量甲烷天然气同位素制样系统，该微量重烃气同 位素方法包括：步骤1，接收天然气样品，将天然气样品中的甲烷与天然气中的其它组分分离；步骤2，将分离得到的甲烷进行氧化反应得到co2；步骤3，将氧化反应得到co2气体进行提纯，脱去同时生成的h2o杂质气体，并最终在取样口得到甲烷反应得到的纯净的co2气体。

本发明的目的还可通过如下技术措施来实现：

在步骤1中，将天然气样品通过该微量甲烷天然气同位素制样系统的第一液氮冷阱，天然气中的其余组分凝固在该第一液氮冷阱中，而甲烷在载气的吹扫下准备进行氧化反应。

在步骤2中，将甲烷在载气的带动下进行氧化反应，并控制输送的氧气的流量，确保甲烷充分反应，碳原子全部反应生成co2，并将生成的co2气体降温。

在步骤3中，将氧化反应得到co2气体通过该微量甲烷天然气同位素制样系统的酒精冷肼，氧化反应生成的h2o保存在该酒精冷肼中，将氧化反应得到co2气体通过该微量甲烷天然气同位素制样系统的第二液氮冷肼，氧化反应生成的co2保存在该第二液氮冷肼中，将该第二液氮冷肼中的co2的温度升至常温，在取样口得到纯净的co2气体，将得到的纯净的co2气体通过同位素质谱仪联机检测。

本发明中的微量甲烷天然气同位素制样系统及其制样方法，设置了甲烷分离装置，有效地去除了重烃气(c2+)对甲烷碳同位素数值的干扰，保证了数值的有效性。采用了触碰式按钮真空阀，提高了样品制备装置的数字化和自动化程度，减少了制备过程中的时间，降低了人工成本。在系统中加入了气体流量计，检测样品反应过程中氧气的流量，确保样品可以在高温下反应完全，保证样品制备的准确性。本发明加入了辅助系统，防止了在样品制备过程中空气倒吸，确保了样品在制备过程中系统气体的纯度，提高了样品制备的准确性。仅可以形成一套简单易行的规范化操作流程，同时可以协调多个操作工位，实现操作的标准化和自动化。

附图说明

图1为本发明的微量甲烷天然气同位素制样系统的一具体实施例的结构图。

图2为本发明的微量甲烷天然气同位素制样方法的一具体实施例的流程图。

具体实施方式

为使本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例，并配合附图所示，作详细说明如下。

如图1所示，图1为本发明的微量甲烷天然气同位素制样系统的结构图。该微量甲烷天然气同位素制样系统包括依次连接在一起的甲烷分离装置a，原始样品反应装置b，成品样品提取装置c、系统真空度控制装置d。

甲烷分离装置a接收天然气样品，并将甲烷与天然气中的其它组分分离，再将甲烷传送给甲烷与天然气中的其它组分分离。

在一实施例中，甲烷分离装置a包括了自动进样器2、第一液氮冷肼3、第一载气装置25和第一气泡计5。天然气样品通过自动进样器2推入甲烷分离装置a。第一液氮冷肼3的一端连接至自动进样器2，另一端通过第二阀门4连接至原始样品反应装置b。由于甲烷的凝固点较低，在载气存在的条件下，可以通过液氮冷阱，而天然气中的其它组分将存在于液氮冷阱中，进而可以有效地将甲烷气体与其它气体组分分离。通过该第一液氮冷肼3，可以将甲烷与天然气中的其它组分分离，天然气中的其余组分凝固在第一液氮冷肼3中。第一载气装置25通过第一阀门1连接于第一液氮冷肼3的一端，分离出的甲烷在第一载气装置25中的载气(氦气)的吹扫下进入原始样品反应装置b。第一气泡计5通过第二阀门4连接至第一液氮冷肼3的另一端，通过该装置可以将第一液氮冷肼3中的重烃排出。

原始样品反应装置b连接于甲烷分离装置a，分离得到的甲烷在原始样品反应装置b中进行反应得到co2。

在一实施例中，原始样品反应装置b包括氧气输送器26，石英反应管8，散热器9。石英反应管8的第一入口通过第二阀门4连接于甲烷分离装置a，第二入口通过第三阀门7、流量计6连接于氧气输送器26，石英反应管8是样品的主要反应区，高温时，微量甲烷在载气的带动下进入石英反应管8中，通过流量计6可以控制系统中氧气的流量，确保微量甲烷充分反应，碳原子全部反应生成co2，使样品充分反应完全。散热器9的入口端连接于石英反应管8的出口，散热器9的出口端连接于成品样品提取装置c，由于在石英反应管中的反应温度较高，生成的co2的温度较高，过高温度的co2气体会造成在冷阱中产生少量散失，基于此，在反应管末端与冷阱中加入散热器9，有利于生成的co2气体快速降温，防止co2气体的散失。

成品样品提取装置c连接于原始样品反应装置b，通过该装置，可以将反应管中生成的co2气体通过冷阱装置提纯，脱去同时生成的h2o等杂质气体，并最终在取样口中得到纯 净的co2气体。

在一实施例中，成品样品提取装置c包括第二气泡计11、辅助气装置21、酒精冷肼12、第二液氮冷肼14、取样口17。酒精冷肼12通过第一真空阀10连接于原始样品反应装置b，位于第一真空阀10与第二真空阀13之间，样品在原始样品反应装置b中生成的h2o保存在酒精冷肼12中。第二液氮冷肼14位于第二真空阀13与第三真空阀15之间，样品在原始样品反应装置b中生成的co2保存在第二液氮冷肼14中。第二气泡计11通过第一真空阀10连接于酒精冷肼12，该第二气泡计11用于监测管路中载气，当向该原始样品反应装置中注入氦气时，通过第二气泡计11可以观测氦气是否已经完全充满整个该原始样品反应装置。

取样口17通过第四真空阀16连接于第三真空阀15，甲烷与氧气反应生成的co2通过冷却(散热器9中)，提纯(酒精冷肼12和第二液氮冷肼14)，在第二液氮冷肼14中得到了纯的co2气体，此时打开第三真空阀15与第四真空阀16，便可将生成的样品保存在取样口17中。

辅助气装置21通过第四阀门20连接于第三真空阀15，当系统在样品制备过程中出现空气倒吸现象时，立即启动连接在真空阀上的辅助气装置21，保证系统中气体的纯度。当系统中结束抽真空，由于系统中内外压不同，阀门的开启与闭合有时会带入部分的空气，而空气中含有部分的二氧化碳气体，这部分二氧化碳气体往往会影响最终的测试结果，因此，设置辅助气装置21，当系统抽完真空时，向其中注入氦气。通过第二气泡计11观察氦气是否已经充满整个该原始样品反应装置，当第二气泡计11中有连续的气泡产生时，即说明氦气已经充满整个该原始样品反应装置。

第五阀门19连接于第三真空阀5，当启动辅助气装置21时，注入系统中的多余气体可以通过第五阀门19放空。

第五真空阀18的一端连接于第三真空阀15，另一端连接于系统真空度控制装置d。

系统真空度控制装置d连接于成品样品提取装置c，控制系统的真空度，确保制备得到的样品的准确性。

在一实施例中，系统真空度控制装置d包括真空泵24和第三液氮冷肼22，第三液氮冷肼22连接于第五真空阀18，当第三液氮冷肼22中存有杂质气体时，断开第五真空阀18，闭合第六真空阀23，可以通过真空泵24快速抽出其中存有的杂质气体；当第三液氮冷阱 32中不含有杂质气体时，闭合第五真空阀18，可以有效地对装置a、b和c进行抽真空。

真空泵24通过第六真空阀23连接于第三液氮冷肼22，控制系统的真空度。真空泵24设置有真空计。

如图2所示，下面举出一实例来说明本系统的制样方法：

(1)封闭石英反应管8，通过控制触碰式按钮真空阀的开关，对石英反应管8和甲烷分析系统进行抽真空处理；

(2)闭合真空阀16、18和23，断开其余真空阀和阀门，对取样口17处的取样瓶进行抽真空处理；

(3)断开真空阀16、18和23，观察管路中是否存在空气倒吸现象，当出现空气倒吸现象立即启动连接在真空阀上的辅助气装置，保证系统中气体的纯度。闭合阀1、4，7，将第二气泡计11与管路相连，当观察到连续的气泡产生时，表明氦气已经充满反应区，此时闭合真空阀10(与该原始样品反应装置相连)、13、15和19，调节氦气流量，使氦气充满反应系统。

(4)将石英反应管8升温，石英反应管8温度达到900℃时，启动自动进样器2，将天然气样品注入甲烷分离系统。

(5)通过第一液氮冷肼3实现微量甲烷与其余组分的分离。天然气中的微量甲烷在载气的带动下通过第一液氮冷肼3，进入石英反应管8中反应，天然气中的其余组分凝固在第一液氮冷肼3中。

(6)甲烷在石英反应管8中生成的co2，在载气的带动下，沿管路流动，将其中的杂质保存在酒精冷肼12中，将co2气体保存在第二液氮冷肼14中。

(7)断开真空阀10，开启真空阀16、18和23，抽除管路中的氦气；

(8)待真空度达到10^-2时，断开真空阀18和23将第二液氮冷肼14中的co2的温度升至常温，在取样口17即得到所需样品。

(9)断开阀门16，闭合13、18和23，抽走系统中残留的h2o和气体。

(10)重复上述过程，直至取样口17的样品达到检测仪器所需的样品量，即完成样品的co2制取，将其中收集的co2上同位素质谱仪联机检测。

综上所述，该发明采用了自动进样装置，改变了原有仪器手动进样；设置了甲烷分 离装置，实现了微量甲烷与重烃气(c2+)的有效分离；将原有仪器中的手动调节的真空阀改为触碰式按钮真空阀；为了防止在低真空度时空气倒吸，导致样品制备的不准确，加入了辅助气装置；引入了真空计，克服了以往制备过程中需要经验，无法量化直观的缺点，使得测试的样品的精确度进一步提高；通过重复上述过程，实现了微量甲烷样品的有效富集，克服了天然气中微量甲烷无法检测的问题。