一种分子结光学近场显微镜系统及其构造方法与流程

本发明是一种分子结光学近场显微镜系统（Molecular junction near field spectroscopy）测试系统，通过利用电子隧穿效应和近场针尖尖端增强两种技术原理构筑了新型分子结光学近场显微镜系统，成功实现了实现微尺度光信号和电信号的协同测试。

背景技术：

随着单分子测试技术和手段不断进步，多种先进技术（如原子力显微镜，扫描隧道显微镜以及针尖增强近场显微镜等）被应用于有机半导体小分子、生物大分子的测试和应用。微尺度条件下分子排列、电荷转移、以及光学性质的研究是近年来功能化纳米技术研究的重点。对单分子器件电荷转移的研究主要通过高分辨扫描隧道显微镜来实现，尤其是电荷转移过程中的电流-电压特性不但反映了围观分子内部电子云密度分布，同时也反映了电子在分子内传输特性（如文献1, 2所述）。然而，为了更深入的探究微尺度分子相关性质，更灵敏测试手段急需得到开发。针尖增强近场显微镜是测试超微尺度光学性质的一种显微镜。该显微镜利用针尖近场增强原理测试局部区域（小于8nm）光信号，尤其适用于测试针尖增强拉曼光谱（如文献3, 4所述）。在微观尺度范围内，测试单个小分子的特殊性质、制备太阳能电池，有机电致发光以及有机场效应晶体管器件都具有极高的难度，在分子尺度下测试光信号、电信号以及光电协同响应性质则需要高技术背景支持的创新型设备。

上文中所述的文献：

1、Rev. Phys. Chem. 2006, 57, 593;

2、Nature 2000, 408, 541

3、Physical review letters 2004, 92,96101;

4、Ultramicroscopy 1984, 13, 227。

技术实现要素：

本发明主要解决的技术问题是提供一种分子结光学近场显微镜系统，通过利用电子隧穿效应和近场针尖尖端增强两种技术原理构筑了新型分子结光学近场显微镜系统，成功实现了原位单分子结的电学信号及光学信号的协同测试，这种光学近场显微镜可以用于多种基于单分子有机光电特性器件的分析和研究。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供了一种分子结光学近场显微镜系统，包括显微镜、高真空腔体、光谱分析仪、电流测试系统、高压放大器、电脑以及石英玻璃针尖，所述的显微镜分别与高真空腔体、光谱分析仪以及电脑相连接，所述的电流测试系统和高压放大器分别连接在高真空腔体和电脑之间，所述的光谱分析仪还与电脑相连接，所述的显微镜包括透镜、反射镜以及分光镜，所述的反射镜和分光镜分别设置在透镜之间，所述的反射镜和分光镜之间还设置有透镜，所述的石英玻璃针尖通过支架设置在高真空腔体的顶部并位于显微镜的下方。

在本发明一个较佳实施例中，所述的高真空腔体包括基底和压电陶瓷，所述的基底设置在压电陶瓷的上方。

在本发明一个较佳实施例中，所述的石英玻璃针尖采用三棱柱型的石英玻璃的表面蒸镀20-40纳米金薄膜制备。

在本发明一个较佳实施例中，所述的分子结光学近场显微镜系统还包括氦氖激光器，所述的显微镜分别通过光纤与氦氖激光器和光谱分析仪相连接。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供了一种分子结光学近场显微镜系统的构造方法，包括以下具体步骤：

步骤1：利用石英玻璃角制备石英玻璃针尖

将石英玻璃切割为边长4毫米等边三角形用于制备针尖，将切割成三棱柱型的石英玻璃的表面蒸镀20-40纳米金薄膜制备石英玻璃针尖，用石英玻璃针尖作为电信号检测和光导通通道，当氦氖激光器的激光通过刚分辨率显微镜汇聚到石英玻璃针尖的尖端时，石英玻璃针尖的尖端将产生极高的近场强度，当这一近场增强效应被用于测试光谱测试时将实现近场增强光谱的测试；

步骤2：利用微尺度下电子隧穿效应原理实现单分子结电流-电压测试

将制备的石英玻璃针尖固定在支架上，控制压电陶瓷使固定于在上面基底上下移动，当石英玻璃针尖与基底间距离足够接近时，将观测到隧穿电流，当石英玻璃针尖与基底距离进一步缩短达到分子结的长度，石英玻璃针尖与基底上的分子实现接触，实现分子结的构筑行为，当分子结构筑完毕后，即可控制施加在分子结上的电压，测试其电流电压行为；

步骤3：利用石英玻璃针尖增强拉曼光谱技术，构筑了石英玻璃针尖的尖端增强光谱测试系统

利用分光镜将氦氖激光器的激光引入高真空腔体内，并通过高分辨率物镜将氦氖激光器的激光汇聚于石英玻璃针尖的尖端，并在石英玻璃针尖的尖端产生极强的近场强度，实现了石英玻璃针尖的尖端的单分子光学信号的测试，同时，利用高分辨率物镜采集石英玻璃针尖的尖端光信号，最终将光信号导入低温的光谱分析仪进行光谱分析；

步骤4：原位单分子结的电学信号及光学信号的协同测试

通过控制基底高度构筑单分子结，对单分子结施加驱动电压，测试电流-电压信号，同时，将氦氖激光器的激光引到石英玻璃针尖的尖端测试针尖增强拉曼光谱，以此实现分子结电信号及光信号的协同测试。

在本发明一个较佳实施例中，所述的石英玻璃的厚度为0.2毫米。

在本发明一个较佳实施例中，所述的分子结的长度为0.2纳米。

本发明的有益效果是：本发明的一种分子结光学近场显微镜系统及其构造方法，通过利用电子隧穿效应和近场针尖尖端增强两种技术原理构筑了新型分子结光学近场显微镜系统，成功实现了原位单分子结的电学信号及光学信号的协同测试，这种光学近场显微镜可以用于多种基于单分子有机光电特性器件的分析和研究。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图，其中：

图1是光存储近场显微镜系统的结构框图；

图2是金原子导电测试示意图；

图3是拉曼光谱针尖增强信号测试波长关系图；

图4是拉曼光谱针尖增强信号测试距离关系图。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，本发明实施例包括：

一种分子结光学近场显微镜系统，包括显微镜、高真空腔体、光谱分析仪、电流测试系统、高压放大器、电脑以及石英玻璃针尖，所述的显微镜分别与高真空腔体、光谱分析仪以及电脑相连接，所述的电流测试系统和高压放大器分别连接在高真空腔体和电脑之间，所述的光谱分析仪还与电脑相连接，所述的显微镜包括透镜、反射镜以及分光镜，所述的反射镜和分光镜分别设置在透镜之间，所述的反射镜和分光镜之间还设置有透镜，所述的石英玻璃针尖通过支架设置在高真空腔体的顶部并位于显微镜的下方。

上述中，所述的高真空腔体包括基底和压电陶瓷，所述的基底设置在压电陶瓷的上方。

其中，所述的石英玻璃针尖采用三棱柱型的石英玻璃的表面蒸镀20-40纳米金薄膜制备。

进一步的，所述的分子结光学近场显微镜系统还包括氦氖激光器，所述的显微镜分别通过光纤与氦氖激光器和光谱分析仪相连接。

本发明还提供了一种分子结光学近场显微镜系统的构造方法，包括以下具体步骤：

步骤1：利用石英玻璃角制备石英玻璃针尖

将石英玻璃切割为边长4毫米等边三角形用于制备针尖，将切割成三棱柱型的石英玻璃的表面蒸镀20-40纳米金薄膜制备石英玻璃针尖，用石英玻璃针尖作为电信号检测和光导通通道，当氦氖激光器的激光通过刚分辨率显微镜汇聚到石英玻璃针尖的尖端时，石英玻璃针尖的尖端将产生极高的近场强度，当这一近场增强效应被用于测试光谱测试时将实现近场增强光谱的测试；

步骤2：利用微尺度下电子隧穿效应原理实现单分子结电流-电压测试

将制备的石英玻璃针尖固定在支架上，控制压电陶瓷使固定于在上面基底上下移动，当石英玻璃针尖与基底间距离足够接近时，将观测到隧穿电流，当石英玻璃针尖与基底距离进一步缩短达到分子结的长度，石英玻璃针尖与基底上的分子实现接触，实现分子结的构筑行为，当分子结构筑完毕后，即可控制施加在分子结上的电压，测试其电流电压行为；

步骤3：利用石英玻璃针尖增强拉曼光谱技术，构筑了石英玻璃针尖的尖端增强光谱测试系统

利用分光镜将氦氖激光器的激光引入高真空腔体内，并通过高分辨率物镜将氦氖激光器的激光汇聚于石英玻璃针尖的尖端，并在石英玻璃针尖的尖端产生极强的近场强度，实现了石英玻璃针尖的尖端的单分子光学信号的测试，同时，利用高分辨率物镜采集石英玻璃针尖的尖端光信号，最终将光信号导入低温的光谱分析仪进行光谱分析；

步骤4：原位单分子结的电学信号及光学信号的协同测试

通过控制基底高度构筑单分子结，对单分子结施加驱动电压，测试电流-电压信号，同时，将氦氖激光器的激光引到石英玻璃针尖的尖端测试针尖增强拉曼光谱，以此实现分子结电信号及光信号的协同测试。

上述中，所述的石英玻璃的厚度为0.2毫米；所述的分子结的长度为0.2纳米。

本发明提供了一种可以同时测量单分子光谱性质和电学性质的装置，如图1所示。分子结的光学及电学测试在超高真空条件下实现（~10-7 毫巴），通过自主设计电路驱动系统，该仪器实现了稳定的分子结的构筑，并实时测试分子结电压-电流特性。通过自主设计光学平台及信号收集系统，实现了对石英玻璃针尖的尖端单分子的光学信号测试。最终，本发明将这两种测试技术结合，实现了原位单分子结的电学信号及光学信号的协同测试。本发明提供的是一种单分子水平光学近场显微镜及其构造方法，这种光学近场显微镜可以用于多种基于单分子有机光电特性器件的分析和研究。

利用石英玻璃角制备该仪器中的针尖。石英玻璃厚度约为0.2毫米，将其切割为边长4毫米等边三角形用于制备针尖。将切割成三棱柱型的石英玻璃的表面（三棱柱型玻璃的两个侧表面及底面）蒸镀20-40纳米金薄膜制备分子级探测针尖。利用这种镀金的石英玻璃针尖作为电信号检测和光导通通道。这种针尖表面由于具有金的薄膜，其除具导电性之外，还具备良好光导通特性。当激光通过刚分辨率显微镜汇聚到针尖尖端时，针尖尖端将产生极高的近场强度，当这一近场增强效应被用于测试光谱测试时将可以实现近场增强光谱的测试。上述发明的核心就是利用镀金的玻璃针尖巧妙地将激光拉曼光谱与STM结合在一起，并且实现近场增强光谱的测试。

利用微尺度下电子隧穿效应原理实现单分子结电流-电压测试。本发明采用固定针尖，控制基底上下移动的方法控制针尖与基底间相对距离。本发明将制备的石英玻璃针尖固定在支架上，控制压电陶瓷使固定于在上面基底上下移动。当针尖与基底间距离足够接近时，将观测到隧穿电流。当针尖与基底距离进一步缩短达到分子结长度，大约0.2纳米左右时，针尖与基底上的分子实现接触，实现分子结的构筑行为。当分子结构筑完毕后，即可控制施加在分子结上的电压，测试其电流电压行为。首先，固定针尖的设计可保证长时间稳定在基底上方，提高分子结稳定性。其次，通过高精度压电陶瓷及电流放大器控制基底移动来实现分子结的构筑及分离。最后，通过突破传统描隧道显微镜（STM）概念的方式，牺牲X，Y方向上对基底的控制，实现了针尖与基底相对位置的高稳定性。

利用针尖增强拉曼光谱技术，构筑了针尖尖端增强光谱测试系统。该仪器利用分光镜将激光（633nm）引入真空腔内，并通过高分辨率物镜将激光汇聚于针尖尖端。并在针尖尖端产生极强的近场强度。在近场增强效应的作用下，本仪器实现了针尖尖端的单分子光学信号的测试。同时，利用高分辨率物镜采集针尖尖端光信号，最终将光信号导入低温光谱分析仪进行光谱分析。通过引入石英玻璃针尖，本发明有效的降低了在针尖尖端增强拉曼光谱技术中常见的光谱淬灭行为。这一特点保证了在分子结光谱测试过程中分子结的稳定。

本发明的另一显著特点成功地将上述两种先进的实验技术结合。通过控制基底高度构筑单分子结，对单分子结施加驱动电压，测试电流-电压信号。同时，将激光引到针尖尖端测试针尖增强拉曼光谱。以此实现分子结电信号及光信号的协同测试。

下面选取三个方向对本发明做进一步的阐述，并证明本发明应用效果，而不是要以此对本发明进行限制。

实施例1：单个金原子导通行为测试

本实验以金薄膜为基底，针尖与金基底之间时间的电流被实时监测。在针尖与基底之间施加10 mW的电压，金基底在压电陶瓷的控制之下不断向针尖移动。当针尖与基底达到一个特定距离时，将隧穿电流。当针尖与基底彻底接触之后，电流呈指数性迅速增强。然后缓慢向下移动基底，此时针尖与基底接触接近近分离，实现了如图2所示的台阶状电流变化。图2中，横坐标同时显示了测试时间，及压电陶瓷电压间接表示了针尖与基底间距离变化。纵坐标表示针尖与基底间量子传输性质，即针尖与基底间的金原子个数。

该实验表明，本仪器所用的近场光学针尖达到了单个金原子级别的尖锐程度。台阶式电流的稳定时间可以证实了有机半导体分子在针尖和基底之间可以长时间保持稳定的接触。

实施例2：针尖增强拉曼显微镜测试

该实验以异硫氰基-孔雀石绿分子在金表面构筑单分子层，并作为实验基底。当针尖与基底间距离实现隧穿电流时，测试其针尖增强拉曼光谱，如图3所示。此时，其拉曼光谱相对于针尖远离基底的情况下光谱强度显著增强。拉曼光谱特征峰位明显。因此，本发明实现了针尖尖端增强拉曼光谱的测试。为更好地测试本发明精确操控水平，进一步测试针尖与基底间距离与光谱强度间相互关系，如图4所示。当针尖与基底距离小于15 nm时，针尖增强行为既可以被观测到。随着针尖与基底距离不断减小，针尖的近场强度不断增强，针尖增强拉曼光谱强度随之不断增强。可以发现，只有针尖尖端一小部分分子暴露于针尖近场增强之下，并形成针尖尖端增强拉曼光谱。实现了本发明中所提到的测试单分子级别拉曼光谱的测试目标。

综上所述，本发明的一种分子结光学近场显微镜系统及其构造方法，通过利用电子隧穿效应和近场针尖尖端增强两种技术原理构筑了新型分子结光学近场显微镜系统，成功实现了原位单分子结的电学信号及光学信号的协同测试，这种光学近场显微镜可以用于多种基于单分子有机光电特性器件的分析和研究。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其它相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。