一种颗粒物有机化学组分在线测量系统及方法与流程

本发明属于环境监测技术领域，特别涉及一种颗粒物有机化学组分在线测量系统及方法。

背景技术：

目前我国大气颗粒物污染日益严重，其引起的区域性雾霾污染已经受到各界广泛关注。大气颗粒物对人体健康、大气能见度、区域性大气污染、全球气候变化都有重要影响，颗粒物的组成成分尤其是其中的有机组分是决定其环境效应的重要因素。有机物是大气颗粒物的主要组成成分，其含量可占颗粒物总量的20％-80％。对快速变化的大气有机颗粒物进行准确测量是研究大气有机物污染特征、来源及化学行为的基础，对雾霾成因的研究及颗粒二次污染物控制策略的制定具有重要意义。

颗粒物中有机物的在线测量技术目前主要集中在有机物总量浓度的测量方面，并已经有相关商业化产品。在线气溶胶有机碳元素碳(OC/EC)分析仪利用热光法可对颗粒物中的有机碳总量进行在线测量分析，时间分辨率一般为1小时，例如美国Sunset公司的在线OC/EC分析仪；在线水溶性有机碳分析仪利用在线水萃取采样装置及有机碳分析仪(WSOC-PILS)可对颗粒物中水溶性有机碳总量进行在线测量分析，时间分辨率一般在分钟量级，例如瑞士万通公司的WSOC-PILS系统；气溶胶质谱利用质谱检测器可对气溶胶进行质谱谱图扫描，从而分析其中有机组份含量，时间分辨率可达到秒级，例如美国Aerodyne公司的气溶胶质谱。这些在线测量技术大都针对有机物总量浓度的测量，仅能够给出颗粒物中少数类别的有机物含量，而无法识别并定量分析有机物组分。

目前国际上公开报道的颗粒物中有机物的分组份在线测量系统仅有热脱附气溶胶在线气相色谱测量系统(TAG系统)。TAG系统最早(2006年)由美国加州大学的Williams等人报道。随后，Goldstein等人进行了一系列研究对TAG系统进行改进：例如二维色谱技术、半挥发性有机物测量系统(SV-TAG)、在线衍生化装置等的应用。目前TAG系统仍有较多问题和不足：例如已有系统采样滤膜不可更换，在重复利用中可能会受到残留组份的影响；已有有机物富集方法对于高挥发性有机组份效率不高。

由于颗粒物中有机物的化学组分极其复杂、浓度范围跨度大、物理化学性质差异显著，尚未形成针对颗粒物有机化学组分的在线测量标准方法。

专利公开号为CN103616484A的发明专利涉及一种基于颗粒物连续监测仪的大气颗粒物中持久性有机污染物监测方法，该方法通过颗粒物连续监测仪利用滤膜采集特定粒径范围大气颗粒物样品，并利用大气颗粒物样品中持久性有机污染物的标准分析方法进行样品离线分析。专利公开号为CN103645124A的发明专利涉及一种基于颗粒物连续监测仪和气固相分配模型的大气持久性有机污染物监测方法，该方法在前述专利的基础上，再利用气固相分配模型等技术计算，得到大气持久性有机污染物固相百分比，最终得到采样期间的大气持久性有机污染物浓度。但该两个专利中颗粒物连续监测仪采样及有机污染物离线分析为分割开来的两个步骤，未能真正实现有机颗粒物的连续测量，且颗粒物连续监测仪采样周期往往大于8个小时，不能满足高时间分辨率的要求。

技术实现要素：

针对现有技术不足，本发明提供了一种颗粒物有机化学组分在线测量系统及方法。

一种颗粒物有机化学组分在线测量系统，切割器1依次经过活性炭扩散管2和扩散干燥管3与第一电动三通阀4的A接口连接，第一电动三通阀4的B接口与收集-热脱附装置5的入口连接，第一电动三通阀4的C接口与供气及气路压力控制系统11连接；收集-热脱附装置5的采样出口与第二电动三通阀6B接口连接，第二电动三通阀6的A接口与采样泵7连接，第二电动三通阀6的C接口连接大气；收集-热脱附装置5的热脱附出口通过保温管路14与恒温四通阀8的B接口连接，恒温四通阀8的A接口通过堵头堵死，恒温四通阀8的D接口与供气及气路压力控制系统11连接，恒温四通阀8的C接口通过保温毛细管13与低温冷阱9的入口连接；低温冷阱9的出口与气相色谱10的毛细柱入口连接；计算机交互控制系统12与第一电动三通阀4、收集-热脱附装置5、第二电动三通阀6、采样泵7、恒温四通阀8、低温冷阱9、气相色谱10、供气及气路压力控制系统11分别进行电气连接；所述收集-热脱附装置5配套有加热组件和降温风机，以实现对收集-热脱附装置5的温度控制。

进一步地，所述收集-热脱附装置5采用石英滤膜收集颗粒物。

进一步地，所述收集-热脱附装置5中，上管路502为在圆管下端设锥形口，下管路503为在圆管上端设锥形口，石英滤膜位于上管路502和下管路503之间，并通过连接件501连接固定。

进一步地，所述加热组件包括加热棒、热电偶和温控仪；

在下管路503锥形口的外圆周连接有支撑平台504，所述支撑平台504上设有开口一5031、开口二5032和开口三5033分别连通至下管路503的内部；所述开口一5031与保温管路14连接；所述开口二5032内放置热电偶；所述开口三5033内放置加热棒；热电偶、加热棒和降温风机分别连接至温控仪，温控仪连接至计算机交互控制系统12。

优选地，所述切割器1能够分离空气动力学粒径小于2.5微米的颗粒物。

优选地，所述活性炭扩散管2内填充活性炭吸附剂，基于活性炭吸附作用去除挥发性有机物气体。

优选地，所述扩散干燥管3内填充变色硅胶，基于扩散干燥原理干燥采样气体。

优选地，切割器1、活性炭扩散管2、扩散干燥管3、第一电动三通阀4的A接口之间的连接管路采用导电性软管；所述第一电动三通阀4、收集-热脱附装置5、第二电动三通阀6、保温管路14、恒温四通阀8、保温毛细管13、低温冷阱9中的通路内表面均做钝化处理。

上述一种颗粒物有机化学组分在线测量系统进行在线测量颗粒物有机化学组分的方法为，该系统依次经过采样模式、吹扫模式、热脱附模式、分析模式和降温模式，对颗粒物进行在线捕集并测量其中有机化学组分的含量，从而实时得到颗粒物有机化学组分浓度；具体包括以下步骤：

在采样模式下，通过采样泵7的抽吸作用，载有待测颗粒物的气流依次通过切割器1、活性炭扩散管2、扩散干燥管3、第一电动三通阀4后，在收集-热脱附装置5中被捕集；

在吹扫模式下，吹扫气体依次通过供气及气路压力控制系统11、第一电动三通阀4后对收集-热脱附装置5进行吹扫，从第二电动三通阀6排出，从而赶走残留在收集-热脱附装置5中的气体；

在热脱附模式下，通过收集-热脱附装置5的加热组件，使被捕集的颗粒物样品升温至300℃并保持该温度，从而使其中的有机化学组分挥发；同时载气依次通过供气及气路压力控制系统11、第一电动三通阀4、收集-热脱附装置5，有机化学组分随载气通过恒温四通阀8进入低温冷阱9，在-40℃的条件下被低温冷阱9捕集；

在分析模式下，随着低温冷阱9的启动，富集的有机物组分被快速释放出来，同时载气依次通过供气及气路压力控制系统11、恒温四通阀8、低温冷阱9，被释放的有机化学组分随载气进入气相色谱10，由气相色谱10对有机化学组分进行分离并检测；在该模式下，收集-热脱附装置5中的加热组件保持加热状态，并在吹扫气体的持续吹扫下带走收集-热脱附装置5中残留的有机化学组分，避免对下一次测量产生影响；

在降温模式下，通过收集-热脱附装置5中的降温风机，将收集-热脱附装置5降温至室温，完成一次采样分析循环。

优选地，所述收集-热脱附装置5的温度控制精度为±1℃。

优选地，五种工作模式运行一个周期的时间为30分钟至60分钟；其中采样模式运行时间为10分钟至40分钟，吹扫模式运行时间为3分钟，热脱附模式运行时间为7分钟，分析模式运行时间为5分钟，降温模式运行时间为5分钟。

优选地，五种工作模式进行周期连续的自动切换。

本发明的有益效果为：

本发明所述的颗粒物有机化学组分在线测量系统，可对大气颗粒物有机组分进行在线测量，亦可用于其他颗粒物体系的有机组分在线测量，时间分辨率为30min-60min。颗粒物收集所用滤膜可更换，避免测量过程中残留组份的影响；采用-40℃低温冷阱，可提高高挥发性组分捕集效率。本发明所述的颗粒物有机化学组分在线测量系统结构紧凑，操作简便，在长期运行中运行稳定，结果可靠。

附图说明

图1为一种颗粒物有机化学组分在线测量系统的结构示意图。

图2为收集-热脱附装置的立体示意图。

图3为收集-热脱附装置的分解示意图。

图4为颗粒物有机化学组分在线测量结果示意图。

标号说明：

1-切割器 2-活性炭扩散管

3-扩散干燥管 4-第一电动三通阀

5-收集-热脱附装置 6-第二电动三通阀

7-采样泵 8-恒温四通阀

9-低温冷阱 10-气相色谱

11-供气及气路压力控制系统 12-计算机交互控制系统

13-保温毛细管 14-保温管路

501-连接件 502-上管路

503-下管路 504-支撑平台

505-支撑圆台 5031-开口一

5032-开口二 5033-开口三

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。

如图1所示为本发明一种颗粒物有机化学组分在线测量系统。切割器1的入口连接采样对象，切割器1的出口通过导电性软管与活性炭扩散管2的入口连接，活性炭扩散管2的出口通过导电性软管与扩散干燥管3的入口连接，扩散干燥管3的出口通过导电性软管与第一电动三通阀4的A接口连接，第一电动三通阀4的B接口与收集-热脱附装置5的入口连接，第一电动三通阀4的C接口通过管路与供气及气路压力控制系统11连接；收集-热脱附装置5的采样出口与第二电动三通阀6的B接口连接，第二电动三通阀6的A接口通过软管与采样泵7连接，第二电动三通阀6的C接口通过软管连接大气；收集-热脱附装置5的热脱附出口通过保温管路14与恒温四通阀8的B接口连接，恒温四通阀8的A接口通过堵头堵死，恒温四通阀8的D接口通过管路与供气及气路压力控制系统11连接，恒温四通阀8的C接口通过保温毛细管13与低温冷阱9的入口连接；低温冷阱9的出口与气相色谱10的毛细柱入口连接；计算机交互控制系统12与第一电动三通阀4、收集-热脱附装置5、第二电动三通阀6、采样泵7、恒温四通阀8、低温冷阱9、气相色谱10、供气及气路压力控制系统11分别进行电气连接，可实时控制各装置的开启、关闭，并实时记录采样数据及结果。

其中，

切割器1采用能够分离空气动力学粒径小于2.5微米的颗粒物的切割器，可有效去除空气动力学粒径大于2.5微米的颗粒物。该切割器1可以基于选择旋风切割的方法或者惯性撞击的方法。

活性炭扩散管2内设有不锈钢丝网，并填充高效活性炭吸附剂，基于活性炭吸附作用去除挥发性有机物气体。

扩散干燥管3内设有不锈钢丝网，并填充变色硅胶，基于扩散干燥原理干燥采样气体。

收集-热脱附装置5采用石英滤膜收集颗粒物，易于更换。如图2-图3所示，收集-热脱附装置5中，上管路502为在圆管下端设锥形口，并在锥形口的外圆周设有支撑圆台505。下管路503为在圆管上端设锥形口，并在锥形口的外圆周连接有支撑平台504，进一步在锥形口上方连接有螺纹段与连接件501的内螺纹配合。石英滤膜位于上管路502和下管路503之间，连接件501穿过上管路502，套在支撑圆台505上，与下管路503的螺纹段进行螺纹连接，从而实现石英滤膜的固定。

所述收集-热脱附装置5配套有加热棒、热电偶、温控仪和降温风机。在支撑平台504上设有开口一5031、开口二5032和开口三5033分别连通至下管路503的内部；开口一5031与保温管路14连接，在开口二5032内放置热电偶，在开口三5033内放置加热棒，加热棒、热电偶和降温风机分别连接至温控仪，温控仪连接至计算机交互控制系统12，即实现对收集-热脱附装置5的温度控制，温度控制精度为±1℃。

第一电动三通阀4、第二电动三通阀6的阀体管径均为1/4英寸，控制三通阀所用的电动舵机与阀体之间的连接杆长度应不小于50mm，防止运行过程中高温损害电动舵机。

恒温四通阀8工作温度为300℃，正常运行时维持恒温。

低温冷阱9采用半导体制冷技术，低温区域工作温度为-40℃，该温度可以提高对高挥发性组分的捕集效率。

气相色谱10为商业化测量仪器，所用色谱柱及测试参数依据相关有机物测试方法选定。

保温管路14为在不锈钢管路的外表面缠绕高温保温棉进行保温；保温毛细管13为在毛细管外套不锈钢保护管，在不锈钢保护管外部缠绕高温保温棉，以避免热脱附过程中局部管路温度过低。

第一电动三通阀4、收集-热脱附装置5、第二电动三通阀6、保温管路14、恒温四通阀8、保温毛细管13、低温冷阱9中的通路内表面均应做钝化处理，防止因通路表面吸附有机组分影响系统测量结果。

第一电动三通阀4、收集-热脱附装置5、第二电动三通阀6、保温不锈钢管14、恒温四通阀8、保温毛细管13、低温冷阱9、气相色谱10之间的管路密封连接均采用聚酰亚胺-石墨材质卡套，防止出现高温下金属卡套密封效果降低的问题。

供气及气路压力控制系统11可分别提供纯度不低于99.999％的氮气、氢气、氦气、压缩空气，并可控制其气路压力，压力精度为±0.01psi，其中氢气使用氢气发生器产生。

该系统依次经过采样模式、吹扫模式、热脱附模式、分析模式和降温模式，对颗粒物进行在线捕集并测量其中有机化学组分的含量，从而实时得到颗粒物有机化学组分浓度。根据气相色谱10的不同分析要求，所用载气可以为氦气、氢气、氮气等，下面以氮气为例来具体说明本发明的工作原理：

在采样模式下，第一电动三通阀4的A接口与B接口连通、C接口断路，第二电动三通阀6的A接口与B接口连通、C接口断路，恒温四通阀8的A接口与B接口连通、C接口与D接口连通，采样泵7开启，收集-热脱附装置5中的降温风机及加热组件为待机状态，低温冷阱9为低温富集状态，气相色谱10为运行状态。在采样泵7的抽吸作用下，载有待测颗粒物的气流依次通过切割器1、活性炭扩散管2、扩散干燥管3、第一电动三通阀4后，在收集-热脱附装置5中被捕集；同时氮气依次通过供气及气路压力控制系统11、恒温四通阀8、低温冷阱9后，用于气相色谱10的运行。

在吹扫模式下，第一电动三通阀4的B接口与C接口连通、A接口断路，第二电动三通阀6的B接口与C接口连通、A接口断路，恒温四通阀8的接口A与接口B连通、接口C与接口D连通，采样泵7关闭，收集-热脱附装置5中的降温风机及加热组件保持待机状态，低温冷阱9保持低温富集状态，气相色谱10保持运行状态。吹扫气体如氮气依次通过供气及气路压力控制系统11、第一电动三通阀4后对收集-热脱附装置5进行吹扫，从第二电动三通阀6排出，从而赶走残留在收集-热脱附装置5中的气体。氮气依次通过供气及气路压力控制系统11、恒温四通阀8、保温毛细管13、低温冷阱9后，用于气相色谱10的运行。

在热脱附模式下，第一电动三通阀4的B接口与C接口连通、A接口断路，第二电动三通阀6的三路接口均关闭，恒温四通阀8的A接口与D接口连通、B接口与C接口连通，采样泵7保持关闭状态，收集-热脱附装置5中的降温风机保持待机状态、加热组件进入加热状态，低温冷阱9为低温富集状态，气相色谱10保持运行状态。通过收集-热脱附装置5的加热组件，使被捕集的颗粒物样品升温至300℃并保持该温度，从而使其中的有机化学组分挥发，同时氮气依次通过供气及气路压力控制系统11和第一电动三通阀4至收集-热脱附装置5，有机化学组分随氮气通过恒温四通阀8进入低温冷阱9，在-40℃的条件下被低温冷阱9捕集，载气氮气则进入气相色谱10。

在分析模式下，第一电动三通阀4的B接口与C接口连通、A接口断路，第二电动三通阀6的B接口与C接口连通、A接口断路，恒温四通阀8的A接口与B接口连通、C接口与D接口连通，采样泵7保持关闭状态，收集-热脱附装置5中的降温风机保持待机状态、加热组件保持加热状态；低温冷阱9开始运行，随着低温冷阱9的启动，其中被富集的有机化学组分被快速释放出来，同时氮气依次通过供气及气路压力控制系统11、恒温四通阀8、低温冷阱9，被释放的有机化学组分随氮气进入气相色谱10，由气相色谱10对有机化学组分进行分离并检测。低温冷阱9在运行结束后随即进入低温富集状态，气相色谱10在检测结束后自动保存测量数据并继续运行，直至运行结束后准备下一次测量；在该模式下，收集-热脱附装置5中的加热组件保持加热状态，并在吹扫气体的持续吹扫下带走收集-热脱附装置5中残留的有机化学组分，避免对下一次测量产生影响。

在降温模式下，第一电动三通阀4的B接口与C接口连通、A接口断路，第二电动三通阀6的B接口与C接口连通、A接口断路，恒温四通阀8的A接口与B接口连通、C接口与D接口连通，采样泵7保持关闭状态，收集-热脱附装置5中的降温风机进入开启状态、加热组件进入待机状态，低温冷阱9为低温富集状态，气相色谱10为运行状态；通过收集-热脱附装置5中的降温风机，将收集-热脱附装置5降温至室温，结束一次采样分析循环，准备下一次测量。

在系统运行过程中，五种工作模式进行周期连续的自动切换，运行一个周期的时间为30分钟至60分钟，其中采样模式运行时间为10分钟至40分钟，吹扫模式运行时间为3分钟，热脱附模式运行时间为7分钟，分析模式运行时间为5分钟，降温模式运行时间为5分钟。

图4为利用本发明所述的颗粒物有机化学组分在线测量系统得到的颗粒物有机化学组分测量结果实例图，横坐标为气相色谱保留时间，纵坐标为火焰离子检测器(FID)信号强度。通过气相色谱10的检测数据对有机化学组分进行定性定量分析，得到颗粒物有机化学组分的组成及含量。