钢板表面锈层组织的精确分析方法与流程

本发明属于透射电镜观察分析锈层组织的技术领域，具体地属于一种钢板表面锈层组织的精确分析方法。

背景技术：

钢铁的腐蚀是一个普遍而严重的问题，给国民经济带来了巨大损失，因此钢铁的耐腐蚀性能研究一直是材料研究者关注的重要工作。对钢铁材料的耐腐蚀性能进行研究，重点主要集中于钢铁材料的腐蚀产物-锈层的分析和研究，以了解钢铁材料的腐蚀机理。一般锈层中主要存在以下组分：α-FeOOH(针铁矿)、β-FeOOH(单斜四方纤铁矿)、γ-FeOOH(纤铁矿)、Fe₃O₄(磁铁矿)、Fe₂O₃(赤铁矿)等，由于锈层中各个相比较复杂，因此增加了分析表征的难度。

目前分析锈层的手段主要借助于金相显微镜、扫描电镜/电子探针、X射线/红外光谱、透射电镜等物理表征技术，这些技术能揭示锈层的相组成、形貌、结构等信息。其中，金相显微镜可在较低倍数(1000倍以下)观察锈层的金相截面形貌，利用偏光显微镜可区分锈层不同的相，缺点是放大倍数有限无法清晰观察锈层精细结构和形貌，更无法确定不同部位的相结构；扫描电镜/电子探针可在较高倍数(几倍～几万倍)观察锈层的表面和截面微观形貌，附带的能谱或波谱附件可分析各元素在锈层的分布情况，缺点是无法进行相结构分析；X射线/红外光谱可用于锈层相结构分析，同时运用红外光谱可辅助X射线衍射对锈层的进行定性和定量测定，缺点是无法同时观察锈层不同相的微观形貌；透射电镜可观察锈层微观形貌，也可分析不同相结构，但是由于铁锈粉末带有磁性因此在观察中容易被电镜的极靴吸附从而对电镜造成损伤，同时运用电子衍射标定不同相结构误差较大。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于公开了一种钢板表面锈层组织的精确分析方法。本发明的分析方法通过制备标准锈层样品，并建立各标准锈层样品的能量损失谱图，再将待测锈层样品的能量损失谱图与标准锈层样品的能量损失谱图进行对比，最终确定待测锈层样品的晶体成分。本发明的分析方法简单，测定结果准确。

为实现上述目的，本发明公开了一种钢板表面锈层组织的精确分析方法，所述分析方法包括如下步骤：

(1)制备样品：所述样品包括标准锈层样品和待测锈层样品，制备过程如下：

11)制备标准锈层样品：选择若干块相同的钢板分别置于不同的环境进行腐蚀，将钢板表面的腐蚀产物取下，干燥后分别进行X射线衍射测定，检验每份干燥后的腐蚀产物中的晶体成分，若为一种晶体，可作为标准锈层样品，若为两种以上晶体，需要重新制备；

12)制备待测锈层样品：从待测钢板表面取下锈层，研磨成粉末，将粉末混入火棉胶和乙酸异戊脂的混合溶液中并分散均匀，得到悬浮溶液，取一滴悬浮溶液到置有镍基电镜载网的去离子水中，在水面上形成薄膜后，取出镍基电镜载网，在镍基电镜载网的表面负载有有机膜，将负载有有机膜的镍基电镜载网干燥后进行喷碳处理，制备得到待测锈层样品；

(2)测定样品：将所述步骤11)制备的标准锈层样品和所述步骤12)制备的待测锈层样品分别置于透射电镜中，设置透射电镜的工作参数，采用透射电镜中的能量过滤器拍摄得到每份样品的微观形貌图片，及每份样品的能量损失谱图；

(3)分析样品：将待测锈层样品的能量损失谱图中各元素峰的位置和强度与标准锈层样品的能量损失谱图进行对比，分析确定待测锈层样品的晶体成分。

进一步地，所述步骤(2)中能量过滤器为GIF Tridiem能量过滤器，具体测定过程如下：

21)在低倍模式下，选取平整及均匀的区域对每份样品进行放大观察；然后再在高倍模式下，将每份样品移至视场中心，通过聚焦和调节样品高度、像散使视场内的图像最清晰；

22)选择能量过滤器的相机，在TEM模式下，调整视场的放大倍数，记录观察区域位置，即透射电镜工作参数中记录样品台的位置；将每份样品移至空白区域进行零损失峰位较准并调整相机里光栏、狭缝位置，然后将每份样品移回所述观察区域位置，在EFTEM模式下，选择元素能量过滤的线系、狭缝宽度，采集每份样品的能量损失谱图和微观形貌图片。

再进一步地，所述步骤21)中的低倍模式为200～1000倍，高倍模式为20000～200000倍，所述步骤22)中调整视场的放大倍数为4000～10000倍。

更进一步地，所述步骤(1)中的标准锈层样品为包含Fe₃O₄、α-FeOOH、β-FeOOH或γ-FeOOH中任意一种晶体成分的锈层。

更进一步地，所述步骤12)中的粉末平均粒径≤1μm。

更进一步地，所述步骤12)中的，火棉胶和乙酸异戊脂的质量为1:1，火棉胶的质量分数为10％。

更进一步地，所述步骤12)中的，采用真空镀膜机进行喷碳处理，且喷碳处理的次数控制为2～3次。

本发明制备标准锈层样品的原理：

钢板的腐蚀产物主要为晶体Fe₃O₄(磁铁矿)、α-FeOOH(针铁矿)、β-FeOOH(单斜四方纤铁矿)或γ-FeOOH(纤铁矿)，这些晶体组成物均由Fe²⁺转变而来，其中，γ-FeOOH是最先形成的亚稳定产物，它会转变成α-FeOOH和Fe₃O₄，在海洋大气环境中通过氯化物离子的作用还会生成β-FeOOH，具体反应如下化学反应式所示：

Fe²⁺+8FeOOH+2e→3Fe₃O₄+4H₂O (1)

3Fe₃O₄+3/4O₂+9/2H₂O→9FeOOH (2)

从上述化学反应式可知，在弱氧环境中易于形成Fe₃O₄，氧通过在锈层中扩散形成梯度分布，在锈层和钢基的界面氧含量最低，氧把Fe²⁺氧化成Fe³⁺从而形成Fe₃O₄；因此在海洋环境下，锈层中容易形成Fe₃O₄，而α-FeOOH含量较少；而在内陆环境下，则以α-FeOOH为主。β-FeOOH的存在主要是由于环境当中存在Cl^-，Cl^-能稳定β-FeOOH结构，因此该相主要存在于NaCl膜的下面；因此选择不同的腐蚀环境和腐蚀时间可制备包含不同晶体成分的锈层样品。

有益效果：

1、本发明的分析方法利用电镜锈层制样方法，通过透射电镜包裹粉末制备待测锈层样品，保证了样品不易被电镜极靴吸附，且均匀分散的待测锈层样品便于透射电镜中附带的能量过滤器观察分析，保证了分析过程的安全可靠性和测定结果的准确性。

2、本发明的分析方法通过制备各标准锈层样品，并利用透射电镜中的能量过滤器建立各标准锈层样品的能量损失谱图，再将待测锈层样品的能量损失谱图与标准锈层样品的能量损失谱图进行对比，最终确定待测锈层样品的晶体成分，测定方法简单，便于操作完成。

附图说明

图1为实施例中待测锈层样品的微观形貌图片；

图2为图1的样品的标准能量损失谱图。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但发明的内容不仅仅局限于以下实施例。

本实施例公开了一种钢板表面锈层组织的精确分析方法，所述分析方法包括如下步骤：

(1)制备样品：所述样品包括标准锈层样品和待测锈层样品，所述标准锈层样品为包含Fe₃O₄、α-FeOOH、β-FeOOH或γ-FeOOH中任意一种晶体成分的锈层；

制备过程如下：

11)制备标准锈层样品：选择若干块相同的钢板分别置于不同的环境进行腐蚀得到腐蚀产物，所述不同的环境即为不同的腐蚀环境和腐蚀时间，在不同的腐蚀环境和腐蚀时间下可以制备包含Fe₃O₄、α-FeOOH、β-FeOOH或γ-FeOOH中任意一种晶体成分的锈层，为了进一步的检验锈层中的成分，将钢板表面的腐蚀产物取下，干燥后分别进行X射线衍射测定，检验每份烘干后的腐蚀产物中的晶体成分，若为一种晶体，则可作为标准锈层样品，若为两种以上晶体，则需要重新控制腐蚀环境和腐蚀时间进行制备；制备标准锈层样品的目的是为建立标准能量损失谱图做准备。

12)制备待测锈层样品：从待测钢板表面取下锈层，本实施例优选09CuPCrNi钢板，将锈层研磨成粉末，且保证粉末的平均粒径≤1μm，本实施例优选平均粒径为0.05μm的粉末，将平均粒径为0.05μm的粉末混入火棉胶和乙酸异戊脂的混合溶液，所述混合溶液中火棉胶和乙酸异戊脂的质量比优选为1:1，火棉胶的质量分数优选为10％，并采用超声波在低频率下分散5分钟左右，得到分散均匀的悬浮溶液，取一滴悬浮溶液到置有镍基电镜载网的去离子水中，在水面上形成薄膜后，立即取出镍基电镜载网，在镍基电镜载网的表面负载有有机膜，将负载有有机膜的镍基电镜载网放入干燥箱内进行干燥，干燥后采用真空镀膜机在负载有有机膜的镍基电镜载网表面进行两次喷碳处理，制备得到待测锈层样品；

(2)测定样品：将所述步骤11)制备的标准锈层样品和所述步骤12)制备的待测锈层样品分别置于透射电镜中，设置透射电镜的工作参数，即将透射电镜的工作电压调至200kV，抽真空处理，等待透射电镜进入工作状态；采用透射电镜中的能量过滤器拍摄每份样品的微观形貌图片并测定每份样品的能量损失谱，所述能量过滤器为GIFTridiem能量过滤器，具体过程如下：

21)在低倍模式下，选取平整及均匀的区域对每份样品进行放大观察；然后再在高倍模式下，将每份样品移至视场中心，通过聚焦和调节样品高度、像散使视场内的图像最清晰；所述低倍模式为200～1000倍，本实施例优选为200倍，所述高倍模式为20000～200000倍，本实施例优选为50000倍；

22)选择能量过滤器的相机，在TEM模式下，调整视场的放大倍数为4000～10000倍，本实施例优选为6000倍至在视场内能清楚地分辨出样品，记录观察区域位置，即透射电镜工作参数中记录样品台的位置，将每份样品移至空白区域进行零损失峰位较准并调整相机里光栏、狭缝位置，然后将每份样品移回所述观察区域位置，在EFTEM模式下，选择元素能量过滤的线系，如O元素选择K线系、Fe元素选择L线系，及狭缝宽度，采集每份样品的能量损失谱和微观形貌图片，得到了标准锈层样品的微观形貌图片和能量损失谱图，即图1和图2所示的待测锈层样品的微观形貌图片和能量损失谱图；

(3)分析样品：将图1和图2得到的待测锈层样品的能量损失谱图中各元素峰的位置和强度与标准锈层样品的能量损失谱图进行对比，最终确定所述待测锈层样品中的晶体成分主要为α-FeOOH。

以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。