一种碳纳米管CuCl复合膜制剂、一氧化碳传感器和制作方法与流程

本申请涉及微波传感器领域，尤其涉及一种一氧化碳传感器和制作方法。

背景技术：

为预防和应对大气污染、地下管线事故等，需要检测有毒有害气体，如一氧化碳(CO)。一氧化碳传感器种类很多，通常是通过传感器传导系统接收到相应信号后，通过电极、光纤或质量敏感元件等转换成电信号，从而检测出需要测量的物理量。目前CO传感器类型主要有：金属氧化物半导体型、电化学固体电解质型、电化学高分子电解质型等，微型叉指电极属于电阻型气体传感器。电阻型气体传感器的工作原理是：当气体经过传感器敏感材料表面会使材料的电阻值发生改变，从而来检测待测气体的浓度。电阻型传感器虽然制作简单、灵敏度高、响应时间短、成本低，但也存在一些问题：选择性和重复性较差、使用寿命短、抗腐蚀性较差。

技术实现要素：

本申请提出一种碳纳米管CuCl复合膜制剂、一氧化碳传感器和制作方法，解决目前基于传统气敏薄膜的一氧化碳传感器灵敏度低、选择性不好、重复性差等问题。

本申请实施例提供一种碳纳米管CuCl复合膜制剂，由碳纳米管水分散液、超纯水、CuCl组成，比例为碳纳米管水分散液体积：超纯水体积：CuCl质量＝1ml：9ml：10mg；碳纳米管水分散液、超纯水体积相对误差范围不超过±5％；CuCl质量相对误差范围不超过±5％。

本申请实施例还提供一种碳纳米管CuCl复合膜制剂的制作方法，包含以下步骤：取单位体积碳纳米管水分散液，加入9倍体积超纯水，制成稀释液；将所述稀释液用超声波分散；向所述稀释液加入CuCl粉末，比例为向每ml稀释液加入1mgCuCl；继续用超声波分散，使CuCl均匀溶解在所述稀释液中。

本申请实施例还提供一种一氧化碳传感器制作方法，包含以下步骤：用喷涂方法将所述碳纳米管CuCl复合膜制剂沉积在叉指电极上；将所述叉指电极放入真空干燥箱中烘干。

一种一氧化碳传感器，包含叉指电极和碳纳米管CuCl复合膜，所述碳纳米管CuCl复合膜覆盖在所述叉指电极上。

本申请实施例采用的上述至少一个技术方案能够达到以下有益效果：采用气喷成膜的方式制备的新型的气敏薄膜，在室温下表现出了对一氧化碳气体优良的响应。采用对比的手段验证了单壁碳纳米管和氯化亚铜的复合薄膜传感器的气敏特性要优于传统的碳纳米管薄膜传感器。对SWCNT/CuCl复合膜传感器的重复性进行了测试，验证了这种传感器对一氧化碳有优良的气敏特性，是高灵敏度且稳定性好、有良好选择性的一氧化碳传感器。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：

图1为本发明一氧化碳传感器制作工艺示意图；

图2为复合膜对一氧化碳的电阻-时间曲线图；

图3为复合膜对一氧化碳的响应-浓度图；

图4为单壁碳纳米管(SWCNT)膜对一氧化碳的电阻-时间图；

图5为CuCl膜对一氧化碳的电阻-时间图；

图6为SWCNT/CuCl复合膜传感器、SWCNT传感器、CuCl传感器的响应-时间曲线图；

图7为为SWCNT/CuCl复合膜传感器、SWCNT传感器、CuCl传感器的响应-浓度曲线图；

图8为复合膜对一氧化碳的重复性测试图。

具体实施方式

为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

碳纳米管对许多气体都具有很强的吸附能力，当气体被吸附在碳纳米管表面后，会和呈现出半导体性质的碳纳米管发生相互作用，使材料的电阻发生变化，通过测量电阻的变化来检测气体的浓度，所以碳纳米管非常适用于制作气体传感器。但是由于单纯的碳纳米管对气体的吸附选择性非常差，往往对很多气体都表现出很强的吸附性，所以针对不同的检测气体，往往要对碳纳米管进行改性来提高传感器的选择性。碳纳米管和金属或金属氧化物(金属盐)的复合材料是近年来比较新颖的一种气敏材料。复合薄膜有利于提高传感器的气敏特性。

以下结合附图，详细说明本申请各实施例提供的技术方案。

图1为本发明一氧化碳传感器制作工艺示意图。

首先，本申请实施例提供一种碳纳米管CuCl复合膜制剂，由含量2％(质量)碳纳米管水分散液、超纯水、CuCl组成，比例为碳纳米管水分散液体积：超纯水体积：CuCl质量＝1ml：9ml：10mg；碳纳米管水分散液、超纯水体积相对误差范围不超过±5％；CuCl质量相对误差范围不超过±5％。

本申请实施例还提供一种碳纳米管CuCl复合膜制剂的制作方法，包含以下步骤：取单位体积碳纳米管水分散液(质量含量2％)，加入9倍体积超纯水，制成稀释液；将所述稀释液用超声波分散；向所述稀释液加入CuCl粉末，比例为向每ml稀释液加入1mgCuCl；继续用超声波分散，使CuCl均匀溶解在所述稀释液中。

例如，一种优选的碳纳米管CuCl复合膜制剂的制备方法为：取1ml碳纳米管水分散液于10ml量筒中，加入超纯水稀释10倍，将溶液倒入烧杯中放入超声清洗设备中超声分散30分钟。用电子天平称取CuCl粉末10mg加入到超声完成的溶液中，继续超声分散30分钟使CuCl均匀分散在溶液中。

本申请实施例还提供一种一氧化碳传感器制作方法，包含以下步骤：用喷涂方法将所述碳纳米管CuCl复合膜制剂沉积在叉指电极上；将所述叉指电极放入真空干燥箱中烘干。

气喷具有操作简单、膜厚可控、薄膜表面均匀等特点。本发明镀膜工艺采用的就是气喷工艺，气喷工艺的装置如图1所示。用微量注射计取出0.2ml分散均匀的溶液，将其采用喷涂工艺沉积在叉指电极上。具体地，气喷装置由喷枪1、铁架台2、进气孔3和叉指电极4组成。气喷成膜时，将气体通过进气孔3通入到喷枪1中，均匀的喷涂在叉指电极4上，完成薄膜的涂覆。最佳地，喷枪1距离叉指电极4的距离为8cm，喷涂时间为25秒。最后，将此器件放入真空干燥箱中进行烘干处理，待溶剂蒸发薄膜稳定后即得到了所需的碳纳米管CuCl复合薄膜。

进一步地，本申请实施例还提供一种一氧化碳传感器，包含叉指电极和碳纳米管CuCl复合膜，所述碳纳米管CuCl复合膜覆盖在所述叉指电极上。优选地，所述碳纳米管CuCl复合膜是通过喷涂方法将碳纳米管和CuCl的混合液沉积在所述叉指电极上，再将所述叉指电极放入真空干燥箱中烘干形成。优选地，所述碳纳米管和CuCl的混合液为权利要求1所述碳纳米管CuCl复合膜制剂。

气敏测试平台主要包括了两部分：配气系统和数据采集系统。其中，配气系统由气瓶，MT50-4J配气装置和气敏测试腔组成。数据采集系统是由Keithley2700，GPIP卡，后端计算机和对应的专用采集软件等组成。在实际的测试过程中，首先要将气瓶、配气装置、测试腔用导气管相连，把叉指电极固定在测试腔中，然后通过MT50-4J配气装置配出需要的气体浓度，气体会通过导气管通入到测试腔中和薄膜充分接触发生反应，此时电阻会发生变化。电阻的变化会被Keithley2700实时采集到后端计算机中，通过观察电阻实时的变化，我们就可以检测出待测气体的浓度。待充分吸附发生反应之后，电阻会趋于平稳保持不变，这时停止通入一氧化碳并将纯净的氮气通入气敏测试腔内进行解吸附。这时叉指电极的电阻值又会慢慢地恢复或接近到之前的数值。

图2为复合膜对一氧化碳的电阻-时间曲线图。当传感器的电阻基线达到稳定后，通入20ppm的CO气体，传感器的电阻开始迅速增大，这是因为通入到气敏测试腔中的CO分子和敏感薄膜接触后被吸附在了材料表面和材料发生了反应。作为最佳实施例，采用单壁碳纳米管(SWCNT)，是P型半导体型，空穴是载流子，CO作为还原性气体会向SWCNT转移电子并占据空穴。这样，单壁碳纳米管内的载流子浓度下降，导致电导率下降，电阻就表现出上升的趋势。待充分响应一段时间后，电阻变大的趋势会逐渐趋于平稳，电阻值会接近饱和。此时，调整配气系统，停止CO的通入，将流量为250cm3/min的氮气持续通入到测试腔中进行解吸附，使CO分子从敏感材料表面解吸附出来。此时可以发现，传感器的电阻值急剧下降并接近初始值，传感器表现出良好的恢复性。这是因为吸附在敏感材料表面的CO气体逐渐脱附，而材料的半导体性质得到了恢复，SWCNT内的载流子浓度上升，电导率上升，从而使传感器的电阻值降低。随着氮气的不断通入，传感器的电阻值会逐渐趋于稳定并接近于初始电阻。对于此后另外的4个测试浓度，传感器的电阻变化表现出了相同的趋势。

图3为复合膜对一氧化碳的响应-浓度图。掺杂了无机金属卤化物的单壁碳纳米管复合薄膜在室温下对CO表现出了良好的气敏响应特性。在CO浓度为100pm时，灵敏度S达到了1.2，响应值有1791欧姆；在20ppm时也有0.47，响应值有809欧姆。这对于低浓度下的CO响应是非常高的。线性度R2为0.97，对于在20ppm-100ppm之间的五个测试浓度的线性拟合度也是比较高的。

图4为SWCNT膜对一氧化碳的电阻-时间图。SWCNT传感器的响应时间较长，当通入CO进行吸附时，传感器的电阻值很难达到一个平稳值，吸附和解吸附的时间都远远大于其它两种传感器。另外，当停止通入CO，将氮气通入测试腔中对传感器进行解吸附时，材料的电阻值很难恢复到初始值，恢复性比较差，基线漂移现象十分严重。

图5为CuCl膜对一氧化碳的电阻-时间图。CuCl传感器虽然在5个测试浓度下都表现出了良好的恢复特性，响应基本可以达到稳定值。但是随着通入CO浓度的增大，传感器的响应就趋于了饱和，响应值随着浓度的增加甚至会出现下降的情况。这对于实际运用中对CO的监测室非常不利的。

图6为SWCNT/CuCl复合膜传感器、SWCNT传感器、CuCl传感器的响应-时间曲线图。对比展示了这三种薄膜传感器的响应随时间的变化。从图中可以看出，无论是在响应、恢复性以及响应和恢复时间方面，SWCNT/CuCl复合膜传感器的气敏特性都要优于SWCNT传感器和CuCl传感器。

图7为SWCNT/CuCl复合膜传感器、SWCNT传感器、CuCl传感器的响应-浓度曲线图。可以看到，SWCNT/CuCl复合薄膜传感器较其它两种传感器，在相同条件下，不仅灵敏度要高出许多，线性度也要好很多。SWCNT/CuCl薄膜传感器、SWCNT传感器和CuCl传感器的灵敏度-浓度曲线线性相关系数分别为：0.97、0.79和0.21。可见，掺杂了无机盐CuCl的碳纳米管复合薄膜传感器，表现出了更高的灵敏度、更快的响应速度以及更好的线性度。

图8为复合膜对一氧化碳的重复性测试图。基线稳定之后，调节配气装置，将20ppm的CO通入到气敏测试腔中和薄膜充分接触，观察电阻的变化。当响应基本稳定后，停止通入CO，继续通入氮气进行解吸附。此后，按照这样的步骤对传感器进行4次相同的操作，得到如图8所示的时间-灵敏度曲线。传感器表现出了良好的重复性和稳定性。当每一次往气敏测试腔中通入氮气进行解吸附后，电阻值都会迅速下降并最后几乎达到初始值，基本不存在基线漂移的现象。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、商品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、商品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、商品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。