本发明属于质谱分析测试技术领域，具体涉及一种热电离飞行时间质谱测定硼同位素的分析装置及方法。
背景技术：
质谱分析法是通过对样品中待测元素离子的质荷比的测定来进行组成分析的一种分析方法。热电离质谱法(TIMS)的基本工作原理是把样品涂敷在高熔点、高功函数金属表面的原子上面，然后加热金属，在金属表面灼热温度下样品中待测元素蒸发并电离，不同质荷比离子经过质量分析器分辨后到达检测器，通过计算机采集并处理数据。热电离飞行时间质谱法(TI-TOF-MS)是在热电离离子源的基础上结合飞行时间质量分析器的优点开发的一种质谱仪器。
飞行时间质谱法(TOF-MS)技术主要应用于有机化学和生物化学中大分子的检测等领域。TI-TOF-MS主要的优点是测量质量范围宽、扫描速度快，并且可以获得热电离过程中产生的其它离子信号产生情况。TI-TOF-MS可用于铀、铅、铷、锶、钐、钕等同位素的测定，并且可以监测热电离过程中多原子离子的产生情况。质量数较小的原子如Li和B，用传统的磁质谱测量过程中质量分馏较大，往往通过测量其多原子离子(如Cs2BO2+、Rb2Cl+等)的信号来计算其同位素比值，而采用TI-TOF-MS的方法可以研究多原子离子的产生情况。热电离过程中元素丢失电子形成正离子，而得到电子则形成负离子，离子产率取决于金属带的功函数、元素的电离电位和电离温度等。虽然大部分元素电离时正离子的产额较高，但部分电离电位较高的元素如Mo、W等其负离子的产率较大，负离子热电离飞行时间质谱法(NTI-TOF-MS)是在TI-TOF-MS的基础上，通过改变电压和仪器结构，利用飞行时间质谱检测热电离过程中产生的负离子的一种方法。
10B的热截面高，因此硼具有较高的中子吸收能力，在核工业中应用广泛，而硼同位素比值的快速、准确测定十分重要，硼的热电离过程中负离子产额较高，因此采用负离子热电离飞行时间质谱法测量硼同位素具有一定的需求。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题：本发明提供一种热电离飞行时间质谱测定硼同位素的分析装置及方法，能够快速、准确测定硼同位素丰度，同时监测杂质元素信息。
本发明采用的技术方案：
一种热电离飞行时间质谱测定硼同位素的分析装置，包括热电离离子源、闸板阀、静电透镜、推斥板、法拉第杯、加速电压、无场漂移区、栅极电压、反射电压、检测器、检测高压电路；热电离离子源与静电透镜之间设有闸板阀，热电离离子源产生的离子通过闸板阀后通过静电透镜进行聚焦，聚焦后的离子在加在推斥板上的脉冲电压的作用下进行偏转进入加速区，然后离子按照图中虚线所示经过无场漂移区等最终到达检测器；当推斥板上无电压时离子直接被法拉第杯接收；加速电压的下方为无场漂移区，检测器与加速电压并列位于无场漂移区上方，检测器上设有检测高压电路；无场漂移区的下方为栅极电压，栅极电压的下方为反射电压。
所述热电离离子源包括上边带、中间带、下边带、接线柱、Re带、基座、出口狭缝；上边带、中间带、下边带分别通过螺钉固定在基座上的个凹槽内，Re带通过焊接固定在个接线柱上基座的另一端与出口狭缝连接。
一种热电离飞行时间质谱测定硼同位素的分析方法，包括如下步骤：
步骤一、样品准备：将被测样品放置于热电离离子源中的中间带上，低温烘干后装入仪器中；
步骤二、仪器准备：将热电离离子源腔中预抽真空，打开闸板阀，打开仪器电源，预热稳定仪器，设定仪器各电压的参数；
步骤三、仪器测量：仪器真空度到达平衡后可以开始测量，调整中间带电流，持续检测被测样品所产生的信号强度；
步骤四、数据处理：对步骤三所产生的信号进行处理。
所述步骤一中，被测样品放入中间带上前，在中间带上焊上金属铼带，用1A电流加热铼带除气。
所述步骤二中，热电离离子源腔中预抽真空的真空度为小于10-4Pa。
本发明的有益效果：
本发明负离子热电离飞行时间质谱测定硼同位素的分析方法，采用热电离方式实现物质电离，将其中的负离子引出并进行控制，采用飞行时间质谱对被测样品离子的质荷比进行测定，从而实现硼同位素的检测的方法。本发明通过负离子热电离飞行时间质谱来测定硼热电离过程中产生的BO2-离子来检测硼同位素丰度，同时监测杂质元素信息，是一种创新的质谱分析技术。
附图说明
图1为TI-TOF-MS结构示意图；
图2为样品架结构示意图；
图中：1-热电离离子源；2-闸板阀；3-静电透镜；4-推斥板；5-法拉第杯；6-加速电压；7-无场漂移区；8-栅极电压；9-反射电压；10-检测器；11-检测高压电路；12-上边带；13-中间带；14-下边带；15-接线柱；16-Re带；17-基座；18-出口狭缝。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明提供的一种热电离飞行时间质谱测定硼同位素的分析装置及方法作进一步详细说明。
如图1所示，一种热电离飞行时间质谱测定硼同位素的分析装置，包括热电离离子源1、闸板阀2、静电透镜3、推斥板4、法拉第杯5、加速电压6、无场漂移区7、栅极电压8、反射电压9、检测器10、检测高压电路11；热电离离子源1与静电透镜3之间设有闸板阀2，热电离离子源1产生的离子通过闸板阀2后通过静电透镜3进行聚焦，聚焦后的离子在加在推斥板4上的脉冲电压的作用下进行偏转进入加速区，然后离子按照图中虚线所示经过无场漂移区7等最终到达检测器10；当推斥板4上无电压时离子直接被法拉第杯5接收；加速电压6的下方为无场漂移区7，检测器10与加速电压6并列位于无场漂移区7上方，检测器10上设有检测高压电路11；无场漂移区7的下方为栅极电压8，栅极电压8的下方为反射电压9。
如图2所示，热电离离子源1包括上边带12、中间带13、下边带14、接线柱15、Re带16、基座17、出口狭缝18；上边带12、中间带13、下边带14分别通过螺钉固定在基座17上的3个凹槽内，Re带16通过焊接固定在2个接线柱15上基座17的另一端与出口狭缝18连接。
硼同位素的测定采用单带法，样品在中间带13上蒸发和电离。经分离纯化的硼样品点在样品Re带16上，经加热硼原子在Re带附件会蒸发和电离，在推斥电压作用下通过出口狭缝18到达静电透镜3区域，静电透镜对离子进行调制和聚焦后离子进入推斥区域。在推斥板4上加上一个脉冲电压，使热电离过程中产生的负离子BO2-偏转进入飞行时间质量分析器。负离子在加速电压6、无场漂移区7、栅极电压8和反射电压9的作用下最终到达微通道板检测器10，不同质荷比的离子到达检测器10的时间不同而将其分辨开。检测信号通过模拟数字转化器(ADC)处理后输入计算机，计算后得到硼同位素信号强度大小及同位素比值等信息。
实施例一 NTI-TOF-MS法测天然硼中硼同位素丰度
样品准备：将样品支架清洗干净后晾干，在中间带上焊上金属铼带，用1A电流加热铼带除气。将3μL天然硼标准溶液，浓度为1.00mg·L-1在中间带上，低温烘干后装入仪器中。
仪器准备：将热电离离子源1腔中预抽真空。待真空度达到10-4Pa以下时打开闸板阀2，打开仪器电源，预热稳定仪器；设定仪器各电压的参数，中间带电压为-26.50V，静电透镜3上电压16.1V，静电透镜3下电压17.8V，正脉冲电压为881V，负脉冲电压为-924V，栅极电压为-665V，反射电压为210V，检测器高压为5045V。
仪器测量：仪器真空度到达平衡后可以开始测量，一般真空度小于5×10-4Pa。将中间带电流逐步升高，调节灯丝电压和静电透镜3等使信号最优化。随着电流的增大，BO2-离子信号会在m/z为42和43的位置产生信号，增大电流待信号强度较大且稳定时，持续检测信号强度。
数据处理：对硼负离子信号进行批量处理，将m/z为42和43的信号峰面积积分并扣除本底计数信号后计算硼同位素的比值。已知天然硼样品参考值为10B/11B＝0.24844。经6次测量得到天然硼同位素的比值为0.2415±0.0102。该例测量结果显示，采用单带NTI-TOF-MS可以快速测硼同位素丰度，其准确性较好。
实施例二 NTI-TOF-MS法监测富10B样品中硼同位素及杂质元素情况
样品准备：将样品支架清洗干净后晾干，在中间带上焊上金属铼带，用1A电流加热铼带除气。将3μL富10B样品溶液，浓度为1.00mg·L-1左右点在中间带上，低温烘干后装入仪器中。
仪器准备：将热电离离子源1腔中预抽真空。待真空度达到10-4Pa以下时打开闸板阀2，打开仪器电源，预热稳定仪器；设定仪器各电压的参数，中间带电压为-25.50V，静电透镜3上电压16.5V，静电透镜3下电压17.9V，正脉冲电压为801V，负脉冲电压为-784V，栅极电压为-669V，反射电压为195V，检测器高压为5051V。
仪器测量：仪器真空度到达平衡后可以开始测量，一般真空度小于5×10-4Pa。将中间带电流逐步升高，调节灯丝电压和静电透镜3等使信号最优化。随着电流的增大，K、Na等杂质信号随着灯丝温度的升高依次出现，BO2-离子信号会在m/z为42和43的位置产生信号，增大电流待信号强度较大且稳定时，持续检测信号强度。
数据处理：对硼负离子信号进行批量处理，将m/z为42和43的信号峰面积积分并扣除本底计数信号后计算硼同位素的比值。通过计算得到六次测量结果的平均值为10B/11B＝28.586±0.602。该例测量结果显示，采用单带NTI-TOF-MS可以快速测高丰度10B同位素，并且能监测热电离过程中杂质元素的产生情况。
实施例三 NTI-TOF-MS法测定地质样品中硼同位素丰度
样品准备：称取0.1g固体粉末样品于聚四氟坩埚中，加入盐酸、氢氟酸和硝酸对样品进行消解，待完全消解后蒸干转化为碱性。将硼特效离子交换树脂湿法装入色谱分离柱中，柱高60mm，用超纯水和1mol/L盐酸反复淋洗分离柱，再用3mol/L氨水调节，最后用超纯水洗至中性，待用。将已调节为碱性的样品溶液注入色谱分离柱中，溶液自动从柱中流出，全部溶液上柱完毕后，按同样的方法依次用3mL水、1mL3mol/L氨水、3mL水洗杂，过柱液和洗杂液弃去不用。再用5mL1mol/L盐酸分5次洗脱树脂上吸附的硼，全部承接于一塑料小烧杯中，低温蒸至近干，供点样使用。将样品支架清洗干净后晾干，在中间带上焊上金属铼带，用1A电流加热铼带除气。将3μL硼样品溶液点在中间带上，低温烘干后装入仪器中，同时制备天然硼同位素标准带。
仪器准备：将热电离离子源1腔中预抽真空。待真空度达到10-4Pa以下时打开闸板阀2，打开仪器电源，预热稳定仪器；设定仪器各电压的参数，中间带电压为-26.86V，静电透镜3上电压17.1V，静电透镜3下电压17.4V，正脉冲电压为882V，负脉冲电压为-866V，加速电压为2503V，栅极电压为-675V，反射电压为178V，检测器高压为5003V。
仪器测量：仪器真空度到达平衡后可以开始测量，一般真空度小于5×10-4Pa。将中间带电流逐步升高，调节灯丝电压和静电透镜3等使信号最优化。随着电流的增大，BO2-离子信号会在m/z为42和43的位置产生信号，增大电流待信号强度较大且稳定时，持续检测信号强度。测量样品之后测量准备的天然硼同位素样品。
数据处理：对硼负离子信号进行批量处理，将m/z为42和43的信号峰面积积分并扣除本底计数信号后计算硼同位素的比值。已知天然硼样品参考值为10B/11B＝0.24844。经仪器测量得到其比值为0.23115，用真值与测量值的偏差来校正样品中硼同位素的测量偏差，得出样品中硼同位素比值。