用于毛细管气相色谱法的基于发射的检测器的制作方法

本技术领域大体涉及用于气相色谱法或类似应用的检测器，更特别地涉及基于发射的检测器，其适于与毛细管尺寸的色谱柱一起使用。

背景技术：

在利用毛细管柱的气相色谱(gc)系统中，被输出的样品的体积当与从典型的封装柱出来的气体流相比时非常小。毛细管柱典型地具有范围为0.12至0.5mm的内直径，且因此具有小的横截面面积。在这样的情况下，用于分析样品的检测器的内部容积可成为一个问题。因为传统的检测器被设计为处理大得多的体积，来自毛细管柱的样品倾向于在检测器内的大空间内被稀释，减小系统灵敏度。另外，检测器的大内部空间用作“缓冲器”或“贮存器”，这导致样品的较低的流速，使得被检测的峰拓宽。

实际的考虑使得难以减小检测器的内部空间而不威胁峰形和灵敏度。

为了减小上述暴露的峰拓宽问题，在现有技术中已知在检测器上游添加“补充气体”流至载体气体流。图1(现有技术)示出用于这样的构造的流过程。补充气体与载体气体是相同种类的，且因此增加通过检测器的样品流，这实际上减小检测器内的杂质的峰滞留时间。但是，这还对减小检测过程的灵敏度起作用，因为额外的流稀释了样品。该方法还具有消耗过大量的载体气体的缺点。

在现有技术中，还已知与毛细管gc柱一起使用“微”检测器，典型地基于热导性。但是，这样的检测器的灵敏度通常是低的，且它们仅对于高ppm值和百分比测量才有用。

质谱仪器可还用于分析来自毛细管柱的样品，且可提供优异结果，典型地当需要高灵敏度时。但是，投资质谱仪器可明显增加系统的成本。质谱仪器可还是笨重的，且需要用于操作和维护的有资质人士。

考虑以上，仍存在对适于与毛细管gc柱等一起使用的气体检测器的需求。

技术实现要素：

根据一个方面，提供了一种基于发射的检测器，用于与毛细管色谱法或涉及具有小体积的气体样品的其他应用一起使用。

在一些实施方式中，检测器基于来自等离子体介质的光发射，且优选地包括依赖于介电屏障放电(dbd)的等离子体发生机构。光学盒或其他检测和/或处理器件可被提供，以接收和分析被发射的辐射，且由此获得关于要被分析的气体的信息。

在一些实施方式中，基于发射的检测器包括气体入口、气体出口和毛细管通道，该毛细管通道与气体入口和气体出口流体连通。毛细管通道用作等离子体腔室。优选地，毛细管通道具有与典型色谱毛细管柱的横截面相同量级的横向尺寸。还优选地，毛细管通道限定检测区域内的曲径。

根据一个方面，提供了一种基于发射的检测器，用于分析气体样品。基于发射的检测器包括具有气体入口、气体出口和毛细管通道的检测区域，该毛细管通道与气体入口和气体出口流体连通，以允许气体样品在其之间流通。毛细管通道限定等离子体腔室。基于发射的检测器还包括等离子体生成机构，其被构造为施加跨过等离子体腔室的等离子体生成场，以便从气体样品生成等离子体。基于发射的检测器还包括检测器窗，允许来自等离子体的光发射离开等离子体腔室。

根据另一个方面，提供了一种多单元基于发射的检测器，用于分析气体样品，包括多个串联连接的检测单元。每个检测单元包括具有气体入口、气体出口和毛细管通道的检测区域，该毛细管通道与气体入口和气体出口流体连通，以允许气体样品在其之间流通，毛细管通道限定等离子体腔室。每个检测单元还包括等离子体生成机构，其被构造为施加跨过等离子体腔室的等离子体生成场，以便从所述气体样品生成等离子体。检测器窗允许来自等离子体的光发射离开等离子体腔室，光盒联接至检测器窗，用于收集这些光发射。

根据又一方面，还提供一种分析气体样品的方法，包括以下步骤：

a.设置多个检测单元，每个被构造为产生来自所述气体样品的等离子体且从所述等离子体收集光发射；

b.使气体样品相继地流通通过每个所述检测单元；

c.在所述气体样品通过所述多个检测单元的连续检测单元的流通之间将掺杂剂添加至气体样品；和

d.测量从所述检测单元的不同检测单元收集的光发射的不同光属性。

本发明的其他特征和方面将在参考附图阅读其优选实施例时更好地理解。

附图说明

图1(现有技术)是根据现有技术的补充载体流在气相色谱应用中使用的示意图。

图2是根据本发明实施例的基于发射的检测器的操作原理的示意图。

图3(现有技术)示出现有技术中已知的通过介电阻挡放电的等离子体的生成。

图4是根据一个实施例的基于发射的检测器的分解视图；图4a、4b和4c分别是图4的基于发射的检测器的基板的顶部正视图、底部正视图和横截面视图。

图5是示出施加等离子体生成场的等离子体生成机构的操作的原理的电路图，该等离子体生成场靠近气体入口的强度比靠近气体出口的强度大。

图6是根据一个变体的图4的基于发射的检测器的基板的底视图，示出施加密度从气体入口向气体出口减小的等离子体生成场的等离子体生成机构。

图7是根据另一实施例的基于发射的检测器的分解视图；图7a是是图7的基于发射的检测器的底部部分的横向于底板截取的横截面视图；图7b是图7的基于发射的检测器的基板的底部正视图。

图8是示出基于在相继的电极上的表面放电的等离子体生成机构的操作原理的电路图。

图9是根据又一实施例的基于发射的检测器的分解视图；图9b是图9的基于发射的检测器的基板的底部正视图；图9b是图9的基于发射的检测器的底部部分的纵向地跨过底板截取的横截面视图；图9c是图9的基于发射的检测器的基板的顶视图。

图10是根据一个实施例的多单元基于发射的检测器的前视图；图10a是图10的多单元的基于发射的检测器沿线a-a的横截面视图；图10b是图10的多单元基于发射的检测器的沿线b-b的横截面视图。

图11是根据一实施例的利用多单元基于发射的检测器分析气体样品的方法的操作原理的示意图。

图12a和12b是根据一些变体的利用多单元基于发射的检测器的检测单元的时控操作分析气体样品的方法的示意图。

具体实施方式

根据一个方面，提供了一种基于发射的检测器，用于分析气体样品。这样的基于发射的检测器可以在利用毛细管类型的柱的色谱(还称为毛细管色谱法)应用中特别有用，且还可用于涉及小样品体积的在线测量或其他应用。

色谱法是气体样本的成分被分开以便被单独且顺序地分析的技术领域。因此，在一些实施方式中，在此所述的基于发射的检测器可用于检测和分析色谱柱输出的气体样品的组分。典型地，由色谱柱输出的气流包括要被检测的由载体气体携带的一种或多种杂质或物质，不同物质作为杂质“峰”在不同时刻被输出。要被检测的物质可例如是氢气(h2)、氩气(ar)、氧气(o2)、甲烷(ch4)、一氧化碳(co)、二氧化碳(co2)、水(h2o)、碳氢化合物、btex化合物等。不同类型的载体气体可还取决于应用和给定色谱系统的特性被选择。典型的载体气体包括氩气(ar)、氦气(he)、氮气(n2)、氢气(h2)和氧气(o2)。

根据在此所述的实施例的基于发射的检测器可在样品被毛细管类型的柱输出的应用特别有用。毛细管柱典型地具有0.12至0.5mm范围的内直径，且它们的横截面面积为0.01至0.2mm2的量级。将容易理解，这些尺寸仅作为例子给出，且根据一些实施例的检测器可结合不同尺寸的毛细管色谱柱一起使用，而没有偏离本发明的范围。

此外，将容易理解，在其他实施方式中，在此所述的基于发射的检测器可在其他技术领域中使用，特别是涉及小样品体积的应用。这样的领域例如包括气体纯化系统、气体泄露检测系统、不具有色谱分离的在线气体分析器，等。

检测器构造

参考图2，根据一个实施例的基于发射的检测器20的总体构造和操作以示意的方式示出。

根据本发明的实施方式的基于发射的检测器20包括具有气体入口36、气体出口38和毛细管通道30的检测区域32，该毛细管通道30与气体入口36和气体出口38流体连通，以允许气体样品24在其之间流通。根据示例实施方式的毛细管通道30的构造将在以下进一步描述。毛细管通道30限定等离子体腔室22，基于发射的检测器20还包括等离子体生成机构(在图2中未示出)，其被构造为施加跨过等离子体腔室22的等离子体生成场，以便从气体样品24生成等离子体。气体样品24因此在被施加的等离子体生成场下经历变换。化学化合物通过与带能量的电子碰撞而被离子化和分解，分子和原子成分被激励到更高能量水平，在存在于气体样品24中的物质的光谱特性特有的去激励过程中发出辐射。检测器窗48(见图4)允许来自等离子体的光发射23离开等离子体腔室22。光学盒66(opticalcartridge)或其他检测和/或处理器件可被提供，以接收和分析来自等离子体的光发射23，且由此获得关于要被分析的气体中的物质的本质和相对浓度的信息。

在一些实施方式中，等离子体生成机构依赖于介电屏障放电(dbd)。为了更好地理解这样的机构背后的原理，dbd构造中的等离子体腔室22的例子在图3中示意性地示出(现有技术)。dbd涉及一对被放电间隙27分开的放电电极26a、26b的使用，导致放电气体29的分解，和等离子体介质在放电间隙27中的产生。该高点火电势产生气体的离子化，且得到的电子和离子朝向相对的极化放电电极26a、26b行进，分别为放电电极26a、26b充正电和负电，产生被施加的电势的减小，其由此导致熄灭等离子体。介电屏障的存在限制等离子体中的平均电流密度。其还将放电电极与等离子体隔绝，避免溅射和腐蚀。当放电驱动信号极被反向时，被施加的电势和由于介电屏障28a、28b的表面上的电荷聚集导致的记忆电势被添加，且再次开始放电。因此，维持等离子体所需的电势低于一开始用于点火所需的电势。

等离子体生成过程因此通过施加跨过等离子体腔室22的等离子体生成电场开始，其将足够能量传递至放电空隙27中的自由电子，从而它们通过碰撞而使气体样品的颗粒离子化。从那时，雪崩发生，且其他离子化机制可发生。这样的机制包括但不限于：

-通过电子碰撞的直接离子化。该机制涉及通过电子进行的、中性体和之前未激励的原子、原子团或分子的离子化，该电子的能量足够高以在一次碰撞中提供离子化作用。这些过程可在冷的或非热的放电中是主导的，其中，电场且因此电子能量非常高，但中性物质的激励水平相对适中；

-通过重颗粒的碰撞进行的离子化。当碰撞主体的总能量超过离子化电势时，这在离子-分子或离子-原子碰撞期间以及在在电子或振动激励物质的碰撞中发生。碰撞中性物质的化学能可还有助于在所谓的连带离子化过程中的离子化；

-光离子化是指中性体通过光子进行的激励，这导致电子-离子对的形成。光离子化可在热等离子体中是主导的，但可还关于非热放电的传播机制起主要作用；

-表面离子化(电子发射)。该过程通过具有不同表面的电子、离子和光子碰撞提供，或仅通过表面加热提供；

-潘宁离子化(penningionization)是两(2)步骤离子化过程，其涉及气体混合物。例如，气体检测器可通过添加至检测器入口且混合至载体气体流的掺杂气体操作，诸如he或ar。通过电子碰撞进行的直接离子化首先提供激励的原子。在接地状态，这些电激励的原子与目标分子相互作用，碰撞导致分子的离子化，其产生阳离子、电子和中性气体分子。

在诸如在此所述的基于发射的检测器的背景下，放电气体29通过穿过等离子体腔室的气体样品具体实施。如上所述，气体样品可例如通过来自毛细管气体色谱系统的溶质、或组分要被分析的其他气体样品具体实施。典型地，气体样品包括具有已知特性的载体气体(例如he、ar、n2、co2、h2、o2等)，其中存在要被识别和/或测量的杂质。如上所述，杂质可例如通过碳氢化物、h2、ar、o2、ch4、co、co2、h20、btex化合物等具体实施。

但是，本领域的技术人员将容易理解，在其他实施例中，可提供不同构造或不同等离子体生成机构，而没有偏离本发明的范围。作为例子，在一些实施方式中，dbd机构的等离子体腔室可具有仅一个与气体隔绝的电极，且因此是单介电屏障。在一个例子中，等离子体腔室的一个壁可由导电材料制成，且因此用作第二电极，与要被离子化的气体接触。可还使用用于交替场的不同频率范围。在其他实施方式中，可还使用直接dc或ac放电。其具有减小初始放电电势、同时向系统增加更自由电子、改进离子化过程的优势。但是，dc放电容易电极溅射，导致更频繁的维护周期。通过直接ac，场激励频率起作用。更高的频率激励导致更高的电极溅射率，这是由于dc鞘层的产生，其中，局部电子靠近电极振荡，且以更高速率撞击它。在低频率时，电子跟随激励场。

返回图2，且如上所述，基于发射的检测器20的检测区域32包括用作等离子体腔室22的毛细管通道30。优选地，毛细管通道30沿着检测区域32内的曲径，以便增加等离子体腔室22的长度，且由此增加检测区域32内的气体样品的量，而没有在较大容积中稀释样品。在所示实施例中，毛细管通道30的曲径限定交互书写(boustrophedonic)(即，沿相反方向形成交替线，可联想到犁田)或“锯齿形”轨迹，但应容易地理解，在其他实施方式中，毛细管通道30通过检测区域32的路径可以是不同的，而没有偏离本发明的范围。

在一些实施方式中，气体入口36被构造为从气相色谱毛细管柱31接收气体样品24，毛细管通道30具有与气相色谱毛细管柱31相同量级的横向尺寸，或具有与典型色谱毛细管柱的横截面相同量级的横向尺寸。例如，毛细管通道具有大约0.5mm²或更小的横向尺寸。优选地，毛细管通道具有大约0.01mm²至0.20mm²的横截面面积。

如本领域技术人员容易理解的，诸如所述的毛细管通道30的使用可允许在检测区域内的充足量的样品，以提供可检测信号，同时避免该样品在大容积中稀释。此外，气体样品的线性速度可在从毛细管柱31通过到检测器20时基本不变，得到与现有技术检测器构造相比改进的峰形状。

毛细管通道30在检测区域32内的长度可被设计为以便优化从样品中要被检测的杂质的光发射23的强度。一方面，较长的路径增加检测区域32内的样品气体的量，且因此增加从等离子体的总光发射23的强度。另一方面，如果在检测区域32内的气体路径的长度大于杂质峰的行进距离，则在杂质峰之前和/或之后来自载体气体流的光发射23可向被检测的峰添加噪音。毛细管通道30的长度因此优选地按照行进杂质峰的宽度选择，以便最小化载体气体发射相对于杂质发射的比。优选地，在一些实施例中，毛细管通道30具有在检测区域32内的长度，从而在检测区域内的气体样品的路径大体对应于气体样品24中的杂质峰的宽度。

示例实施例

参考图4、4a、4b和4c，根据一个实施例的基于发射的检测器20在以下示出且描述。

在该实施例中，基于发射的检测器20包括具有等离子体腔室22的基板40。在所示实施例中，基板40成形为厚的矩形板，其具有顶表面42、底表面44和周边侧壁46，但是当然在其他变体中也可以使用其他形状。应容易理解，贯穿本说明书表述“顶”、“底”和“侧”的使用仅为了容易参照，而不意味着将任何优选取向强加于基于发射的检测器或其部件。基板40在顶表面42中包括沟槽，限定毛细管通道30。毛细管通道30优选地形成曲径，且限定等离子体腔室22，如以上所解释的。气体入口36和气体出口38在基板40的相对侧上设置为穿过侧壁46，且二者均与毛细管通道30流体连通，如图4c最佳所示。气体可因此从气体入口36沿毛细管通道30限定的曲径流动通过基板40，且通过气体出口38出来。基板40可例如整体或部分地由peek(聚醚醚酮)或其他塑料或绝缘材料(诸如陶瓷)制成，这可有利地低挡高温实施方式。替换地，基板40或其部分可由导电材料制成，且用作非绝缘的放电电极。

基于发射的检测器20还包括检测器窗48，其在基板40的顶表面42上延伸，至少在毛细管通道30上。检测器窗48因此关闭沟槽，以形成等离子体腔室22。检测器窗48优选地由对光透明的材料制成，至少在要被观察的等离子体发射的谱范围内。例如，检测器窗48可由玻璃制成，且可允许波长范围300至700nm的光通过。检测窗48可以以防止泄露接合针对基板40的顶表面42密封，由此避免样品的环境污染和向外泄露。优选地，检测器窗48在其与基板40相反的表面上覆盖导电涂层50，例如ito(铟锡氧化物)或另外的透明合金或导体。电线(未示出)结合在窗48的ito侧，且用作至发电机(powergenerator)的电连接件。以此方式，在等离子体腔室22的顶侧上，检测器窗48可用作dbd等离子体发生机构的介电屏障，而导电涂层50用作顶部放电电极。导电涂层50还优选地在关注谱范围内是透明的。被检测窗48覆盖的且被毛细管通道30占据的基板40的顶表面42的区域限定基于发射的检测器的检测区域32，来自等离子体的光发射可从其逃离等离子体腔室22，且被适当系统检测，如以下所解释的。

由此，基板40从其底表面44机加工，以形成在底表面44中延伸的底部空腔54，其与沟槽垂直对齐，因此减小在毛细管通道30下的基板40的厚度，基板40的该部分在等离子体腔室22的底侧上限定dbd等离子体生成机构的介电屏障。在一个实施方式中，与毛细管通道30对齐且跟随相同曲径的底部沟槽52在底部腔体54内机加工，进一步减小在毛细管通道30下的基板40的厚度，且因此减小介电屏障的厚度。通过设置尽可能薄的介电屏障，可使用较低的电压，减小在电子发电机部件和介电屏障上的电应力。这样的构造还有利于基于发射的检测器20的微型化。

在一些实施方式中，导电环氧树脂化合物层56施加在腔体54内，以便填充底部沟槽52。基于陶瓷的导电化合物可也被使用。电线(未示出)也通过导电环氧树脂件56保持在空腔54内。该线用作至发电机的另一电连接件。电绝缘化合物60优选地添加在导电环氧树脂件56上。

等离子体发生机构优选地包括ac发电机25，其连接至顶部和底部放电电极，以便在其之间施加电场。在一些实施方式中，底部放电电极——通过在底部沟槽52内的导电环氧树脂层56具体实施——连接至ac发电机25的高压侧，而顶部放电电极——通过在检测器窗48上的导电涂层50具体实施——连接至地线。根据以上解释的原理，适当的电场可因此跨过毛细管通道30施加，以在流通的气体样品中产生等离子体放电。为了总结，在该构造中，等离子体生成机构形成介电屏障放电构造，其包括：

顶部放电电极，通过在检测器窗48上延伸的导电涂层50限定；

顶部介电屏障，通过检测器窗48限定；和

底部介电屏障，通过在毛细管通道30下方的基板40限定；和

底部放电电极，通过沿基板40的底表面44延伸的导电环氧树脂化合物层56限定。

如上所解释的，已知需要使等离子体放电初始化点火的电力大于需要保持其的电力，在一些情况下，大50％。在初始放电点火之后，系统阻抗明显减小，供应至腔室的没有用于保持等离子体的能量作为热被耗散，这可使等离子体不稳定，且导致等离子体电弧的形成。为了缓解该缺点，在一些实施方式中，等离子体生成机构可还构造为使得，被施加的等离子体生成场靠近气体入口36具有比靠近气体出口38大的强度。优选地，被施加的等离子体生成场的强度从气体入口向气体出口沿毛细管通道逐渐减小。

参考图5，示出电路图，其阐释了上述的原理。在该构造中，顶部电极通过在检测器窗48上延伸的导电涂层50具体实施，且连接至地线，而底部电极分为被绝缘部分57a,57b,…,57(n-1)分开的相继电极段56a,56b,56c,…,56(n)。每个电极段56a,56b,56c,…,56(n)可被馈送通过不同的电阻或电容的电流i，从而阻抗在靠近气体入口36的电极段56a中较低，且从一个电极段向下一个电极段逐渐增加。在一个例子中，电极段56a,56b,56c,(…)可每个具有相同的设计，但是可通过提供期望的递进关系(r1>r2>rn；c1<c2<cn)的外电阻元件r1,r2,…,rn或电容元件c1,c2,…,cn连接至ac发电机25，从而馈送到电极段的电流i1,i2,…,in逐渐减小(i1<i2<in)。有利地，这样的实施例可改进等离子体放电的稳定性。

参考图6，示出这样的构造如何可被施加至图4的设计的例子。在所示例子中，图4所示的环氧树脂化合物层56由沉积到底部沟槽52中的相继的环氧树脂化合物电极段56a,56b,56c,(…)制成。相继的环氧树脂化合物电极段56a,56b,56c,(…)通过绝缘部分57a,57b,(…)分开。在一个变体中，底部沟槽52可被机加工，留下基板40的多个部分完好，以限定绝缘部分。但是可设想其他变体，诸如在底部沟槽52内提供绝缘材料的块，以使电极段56a,56b,56c,(…)彼此分开和绝缘。

在其他变体中，代替设置逐渐减小的等离子体生成场，等离子体生成机构可分为两个区域：靠近气体入口36的点火区域，在其中，跨过等离子体腔室施加的等离子体生成场足够高以使等离子体点火；和维持区域，在其中，被施加的场较小，且被设计为确保等离子体放电的维持。

基于发射的检测器可包括关于等离子体腔室22的封装和操作以及提供光收集和处理能力的附加特征结构。

回到图4，根据所示的实施方式的基于发射的检测器包括保持器62，其被成形为在基板40上在顶侧上适配。保持器62包括圆孔64，其从顶部向底部延伸，且与检测区域32对齐，限定用于来自等离子体的光发射的光通道。在一些变体中，由透明材料(诸如石英)制成的光管可用于输送来自离开等离子体腔室的等离子体的光发射，特别地在等离子体腔室达到高温的实施方式中，所述高温可损坏传统光部件。

基于发射的检测器20可还包括光盒66，其联接至检测器窗48，用于收集来自离开等离子体腔室22的等离子体的光发射。光盒66包括获得且可选地至少部分地处理通过在等离子体腔室22中的等离子体产生的光所需的所有部件。光盒66可例如包括光电二极管72，其接收离开检测器窗48的光，且将该光转换为电信号，例如被电子信号调节板74处理。光电二极管72可包括运算放大器，其具有所要求的电增益。光滤波器70可设置在检测器窗48和光电二极管72之间，以仅允许关注的谱范围通过。光滤波器70可例如通过干涉滤波器等具体实施，且可例如为以要被监视的波长或波长范围为中心的带通滤波器。将容易理解，在其他变体中，可使用不同构造来从被检测信号中抽取光谱信息，例如利用光谱仪或其他光谱分辨检测器，来将光能转换为模拟或数字信息。

光盒66的部件可容纳在被盖80关闭的盒壳体67中，该盒壳体具有突出部分68，其被成形为适配在保持器62的圆孔64内并朝向窗48突出。如本领域技术人员容易理解的，光盒66可包括任意数量的附加部件，提供机械、结构、电或光学功能，诸如o形环76和绝缘套筒78。

光盒66的输出可连接至任意适当的数据处理系统(未示出)，以进一步处理信号并显示被处理的数据。在一些实施方式中，被输出的信息可具有单个浓度值的形式，例如通过线上气体分析器提供，或可表示为色谱信号，诸如通过色谱系统获得的。

在替换实施例(未示出)中，代替直接在窗48上安装光电二极管，来自窗的光可被收集到光纤中，该光纤将被收集的光引导到不在装置上(off-device)的光电二极管。尽管这样的构造可涉及测量灵敏度方面的妥协，但其可在波长选择和滤波方面提供更多的变通性。

参考图7、7a和7b，示出根据另一实施例的基于发射的检测器20。所示的变体与图4的变体在等离子体生成机构的构造中不同。

在该实施例中，毛细管通道30限定细长的直路径，其在基板40的顶表面42中形成中空凹陷。基板40的底表面44被机加工，以形成一对平行缝隙90a、90b。如图7a最佳所示，平行缝隙90a、90b优选地深深地延伸穿过基板40，从而它们最深的部分在毛细管通道30的任一侧毗连地延伸到毛细管通道30。一对线性底部电极92a、92b分别设置在平行缝隙90a、90b中，且沿毛细管通道彼此共线地布置。线性底部电极可例如通过沉积在平行缝隙90a、90b的最深部分中的导电环氧树脂层而具体实施。平行缝隙90a、90b中的其余自由空间优选地填充有绝缘材料，诸如绝缘环氧树脂94a、94b，或基于硅树脂的灌注化合物。

在使用中，线性底部电极92a、92b二者通过电触点(未示出)连接至ac电压源(未示出)，以便在其之间产生等离子体生成场。由于毛细管通道30在线性底部电极92a、92b之间延伸，通过通道的气体样品流将被送至等离子体生成场，如以上所述。将毛细管通道30与线性底部电极92a、92b分开的基板40的部分可用作dbd等离子体生成过程的介电屏障。如本领域技术人员容易理解的，在该变体中，等离子体生成场水平地延伸通过等离子体腔室，与前述实施例的垂直延伸的场相对。还将理解，在该变体中不需要在检测器窗48上的导电涂层，因为两个电极侧向地延伸到等离子体腔室。绝缘化合物89可围绕毛细管通道30设置，用作垫圈，如本领域技术人员容易理解的。

尽管毛细管通道30示出为限定图7和7a的图示中的直路径，容易理解，在其他变体中，其可限定如前述实施例所示的曲径。在这样的变体中，底部电极可例如在曲径的界限上直着延伸，或也跟随类似的曲径。

应注意，除了以上在其他变体中示出的垂直和横向等离子体生成场，等离子体生成场可被构造为沿与场生成电极平行的线性路径产生表面放电。该原理在图8中示意地示出。在这样的构造中，放电电极可具体实施为具有交替极性的顺序电极段96⁺、96^-，其位于毛细管30下方且通过绝缘区域97分开。在不同电极段96⁺、96^-之间产生的电场可被控制，以在电极表面附近产生等离子体。有利地，如图7的实施例，这样的构造消除对检测器窗48上的导电涂层的需求。在一些变体中，在序列中的不同电极段96⁺、96^-可在不同电流强度下操作，从而被施加的等离子体生成场靠近气体入口比靠近气体出口具有更大的强度。

参考图9和9a至9c，示出不同等离子体生成机构的又一构造，其再次是作为例子。该实施例利用气体入口36和气体出口38包括金属化合物的事实，例如套圈86和螺母87以及连接管。在该变体中，这些金属化合物用作接地电极。此外针电极88穿过跨过基板40的孔提供，从而针电极从底表面44穿过孔85插入，且在毛细管通道30限定的等离子体腔室内凸伸。交流电流如上解释地施加至针电极。在气体入口和气体出口处针电极88和接地电极之间的电势差产生跨过毛细管通道30的水平延伸的等离子体生成场。针电极88可用绝缘材料涂覆，例如石英、诸如kapton(商标)的聚酰亚胺、陶瓷，等，绝缘涂层限定bdb工艺的介电屏障。再次，该变体允许常规玻璃窗的使用，而不需要导电涂层。绝缘化合物89可围绕毛细管通道30设置，用作垫圈，如本领域技术人员容易理解的。

多单元基于发射的检测器

对于一些应用，可期望的是测量来自等离子体的多于一个波长的光发射，例如以便优化用于不同杂质的检测过程的灵敏度。

参考图10、10a和10b，根据一个这样的实施方式，可提供一种多单元基于发射的检测器120，用于分析气体样品24。如其名字所要求的，多单元基于发射的检测器120包括多个检测单元100a、100b、100c、100d，其串联连接，即，检测单元100a、100b、100c、100d被构造为使得，气体样品24一个接一个地连续扫过它们。尽管四个检测单元100a、100b、100c、100d在图10的图示中示出，将容易理解，不同数量的单元可在其他实施例中设置，而没有偏离本发明的范围。

特别地参考图10a和10b，在所示实施例中，每个检测单元100a、100b、100c、100d包括具有气体入口36、气体出口38和毛细管通道30的检测区域32，该毛细管通道30与气体入口36和气体出口38流体连通，以允许气体样品24在其之间流通。如参考其他实施例所解释的，毛细管通道30限定等离子体腔室22。在一些实施方式中，毛细管通道30具有与如上所述类似的构造。毛细管通道30可因此在检测区域32内沿着曲径，且该曲径可例如限定交互书写或锯齿形轨迹。在一些变体中，气体入口36可被构造为从气相色谱毛细管柱接收气体样品24，毛细管通道30可具有与该气相色谱毛细管柱相同量级的横向尺寸。在一些例子中，毛细管通道30可具有大约0.5mm²或更小的横向尺寸，或大约0.01mm²至0.20mm²之间的横截面面积。

多单元基于发射的检测器120的每个检测单元100a、100b、100c、100d还包括等离子体生成机构，其被构造为施加跨过等离子体腔室22的等离子体生成场，以便从气体样品24生成等离子体。等离子体生成机构可基于dbd构造，诸如如上所述那些中的一个，或可以是通过不同部件实现的实施例，如本领域技术人员容易理解的。检测器窗48允许来自每个检测单元100a、100b、100c、100d中的等离子体的光发射离开相应等离子体腔室22，光盒66a、66b、66c和66d联接至每个检测单元的检测器窗，用于收集相应的光发射。

在图10、10a和10b的所示实施例中，多单元基于发射的检测器120包括多单元杆(stick)140，其具有顶表面142、底表面144和侧壁146。多单元杆140还在其顶表面142上具有多个沟槽，其限定检测单元100a、100b、100c、100d的毛细管通道30。在该实施方式中，多单元杆140因此用作用于检测单元100a、100b、100c、100d的共用基板。如图10b最佳所示，通道被设置为通过多单元杆140，以将检测单元100a、100b、100c、100d串联连接在一起，且与检测器气体入口136和检测器气体出口138串联连接。

本领域技术人员容易理解，每个检测单元可根据目标应用被设计和控制，且从不同检测单元100a、100b、100c、100d获得的信号可被单独或一起处理。例如，每个光盒66a、66b、66c、66d可设置有相应的光学滤波器170a、170b、170c、170d，其特别地出于要被相应单元100a、100b、100c、100d检测的气体和相关联的载体气体的光谱特性而被设计或选择。因此，每个检测单元的光学滤波器170a、170b、170c、170d具有的光谱特性与检测单元100a、100b、100c、100中的其他检测单元的光学滤波器的光谱特性不同。例如，n2可在氩气背景下测量为337.1nm，或在氦气背景下为391nm，o2测量为777.7nm等。在一些实施方式中，来自不同光盒66a、66b、66c、66d的信号可被减、加、除或乘，以增强选择性或改善灵敏度，用于基线或背景补偿。此外，施加至一个或多个单独的检测单元的等离子体生成场的强度可调节，以提供软离子化，以便最小化或避免各个杂质之间的化学反应，因为软离子化通常不产生足够能量来触发强的化学反应。在该变体中，等离子体功率被调节，从而等离子体几乎被熄灭。以该方式，两个杂质可在线测量，在诸如氩气或氦气的样品背景中。

此外，如本领域所已知的，掺杂剂的使用可增强对于特定杂质的检测器性能。但是，通过在相应波长处减小系统的灵敏度，掺杂载体气体可同时具有对其他杂质的不利效果。并且，取决于掺杂剂和其水平，基线噪音可增加。

根据图10、10a和10b的所示实施例，为了克服该问题，掺杂气体可在连续单元之间添加。多单元基于发射的检测器120可因此包括至少一个掺杂入口84，每个掺杂入口84设置在检测单元100a、100b、100c、100d的连续单元之间。掺杂入口可例如通过渗透或“t”连接件具体实施。例如，在所示实施例中，第一检测单元100a可接收仅具有其初始“纯”载体气体的气体样品，掺杂入口84设置在第一检测单元100a和第二检测单元100b之间，第二检测单元100b和第三检测单元100c之间，以及在第三检测单元100c和第四检测单元100d之间。以该方式，第一检测单元100a可例如用于测量杂质峰，其否则可被掺杂剂负面地印象，而接下来的检测单元可专用于被掺杂气体增强的杂质峰的检测。还应理解，掺杂入口不需对于每个检测体系都在使用中，且可不连接至掺杂气体源，如果掺杂对于通过多单元基于发射的检测器120流通的特定样品是不必要的话。此外，在一些实施方式中，掺杂入口84的一个或多个可用于在两个检测单元之间喷射附加的载体气体，诸如图10所示。附加的载体气体可具有与在检测器入口处的载体气体不同的类型。这样的方法允许获得混合的气体放电，提供电子温度的控制。

根据另一方面，还提供了一种分析气体样品的方法，其涉及设置如上所述的多个检测单元，每个被构造为产生来自样品气体的等离子体且从该等离子体收集光发射。该方法还涉及使气体样品相继地流通通过每个所述检测单元，在气体样品通过连续检测单元的流通之间将掺杂剂添加至气体样品，测量从检测单元的不同检测单元收集的光发射的不同光属性。

作为例子，图11示出两单元构造，其可用于实施根据一个实施例的上述方法。该变体包括串联的两个检测单元100a、100b，和在其之间的掺杂入口84。在该例子中，第一检测单元100a可在没有掺杂气体的情况下被使用，以检测一种类型的杂质，而第二检测单元100b可在掺杂的载体气体的情况下被使用，以更好地检测另一种类型的杂质。与每个检测单元100a、100b相关联的光盒66a、66b优选地按照相应杂质的光谱特性适配。将容易理解，在其他实施方式中，不同数量的单元和不同的掺杂体系可被使用，而没有偏离本发明的范围。在一些变体中，上述测量步骤可涉及利用检测单元来测量被给定掺杂剂负面影响的杂质峰，气体样品在添加掺杂剂之前流通通过该检测单元。在一些变体中，掺杂体系可涉及在气体样品通过不同的连续检测单元的流通之间添加不同掺杂剂，每个掺杂剂改进气体样品中的不同杂质峰的检测。

参考图12a，示出一种构造，其适用于多个波长或发射带测量。在该构造中，通过相应发电机25、25b、25c和25d馈送至放电电极的电力可相继地应用至连续的检测单元100a、100b、100c、100d，从而当期望的杂质峰扫过给定检测单元时，等离子体仅在该单元中产生。换句话说，该方法可避免或最小化不同样品峰之间的化学干涉。这样的实施例可在一些变体中与诸如上述的单元间掺杂体系组合。图12b示出具有两个检测单元100a和100b的另一变体，其中，馈送至第一检测单元100a的电力是具有脉冲的，而连续电力被施加至第二不同单元100b。在这样的构造中，信号输出将跟随第一等离子体的信号调制。第二等离子体的信号输出被与第一发电机同步地解调，如在伺服锁放大器中，获得减小噪音的益处。

当然，可对上述实施例做出大量改进而没有偏离本发明的范围。