本发明涉及建筑材料技术领域，特别是涉及一种差减法测定水泥中方镁石水化程度的方法。
背景技术：
研究发现，经高温锻烧的方镁石水化作用很缓慢，在生成氢氧化镁过程中引起的体积膨胀出现得较迟。广大科技人员根据大体积混凝土的特点，经过30多年的研究，提出采用MgO混凝土技术，利用MgO混凝土自身的延迟微膨胀特性，使混凝土在温降过程中产生体积膨胀，补偿温降收缩，提高混凝土的抗裂能力，以实现全部或大部分取消大体积混凝土预冷骨料、加冰拌合、预埋冷却水管、分缝分块等传统温控措施，达到优质、快速、经济浇筑大体积混凝土的目的，因此，高镁水泥得到研究和推广应用。
水泥中方镁石水化程度可在一定程度上评价水泥水化到某一龄期时是否存在MgO的安定性问题。通常借助方镁石质量百分含量的测定方法间接计算方镁石的水化程度。因此，准确定量水泥或水化产物中方镁石的质量百分含量显得尤为重要。然而，由于测定过程中固溶态氧化镁对方镁石的测定存在干扰，至今国际上有关水泥熟料中方镁石的定量测定还没有标准可循。目前国内外应用较为普遍的方镁石定量方法化学方法主要有BT法、ANM法、TK法等，但这些方法在萃取过程中均不能完全分离固溶态MgO，即不能有效区分固溶MgO和方镁石的质量百分含量。除化学方法以外，方镁石定量方法还有电导法、XRD方法等等。电导法容易受温度、浓度、电压、电流、两电极间距以及电极插入深度等因素的影响，电导率测量值误差较大，使测量的方镁石质量百分含量偏离真值较大；XRD方法同样存在X射线衍射仪系统误差、标准曲线的绘制、纯物相的选取等等因素的影响，同样使测量的方镁石质量百分含量偏离真值较大，测量结果可信度偏低。这些方法不同程度地影响方镁石质量百分含量的测定真值，进而导致水泥中方镁石水化程度评价偏差较大。
技术实现要素：
本发明实施例提供一种差减法测定水泥中方镁石水化程度的方法，可以精确、有效地测定水泥中方镁石水化程度，便于更准确地评价高镁水泥水化到某一龄期时是否存在MgO的安定性问题。
本发明实施例提供一种差减法测定水泥中方镁石水化程度的方法，包括以下步骤：
(1)制备待测水泥水化物：选取水化到规定龄期的水泥净浆试体内部新鲜的试块进行粉磨、混匀，取至少3等份作为待测水泥水化物；
(2)制备混合净浆待测样和待测净浆待测样：将1份待测水泥水化物、方镁石基准物质、水按照a:1:b的重量比混合搅拌均匀，制得混合净浆样品并养护后脱模得到第一试块；将1份待测水泥水化物与水按照a:b的重量比混合搅拌均匀，制得待测净浆样品养护后脱模得到第二试块；其中a值在9～24之间，b值在3～10之间；
将所述的第一试块和第二试块分别进行压蒸得到混合净浆待测样和待测净浆待测样；
(3)获取所述待测样中游离氧化钙的质量百分含量，根据公式(Ⅰ)计算待测样中Ca(OH)2的质量百分含量；所述的待测样包括待测水泥水化物、混合净浆待测样和待测净浆待测样；
(4)采用热重分析法分别测定待测样在300℃～500℃范围内的失重百分数，根据公式(Ⅱ)计算待测水泥水化物中方镁石的总质量百分含量，其中Mg(OH)2的质量百分含量换算为MgO的质量百分含量计入；
其中：ω为待测水泥水化物中方镁石的总质量百分含量；
ω1为混合净浆待测样中Ca(OH)2的质量百分含量；
ω2为待测净浆待测样中Ca(OH)2的质量百分含量；
ω3为混合净浆待测样在300℃～500℃范围内的失重质量百分数；
ω4为待测净浆待测样在300℃～500℃范围内的失重质量百分数；
(5)将待测水泥水化物在300℃～500℃范围内的失重质量百分数，换算为MgO的质量百分含量，作为待测水泥水化物中已水化的方镁石质量百分含量；按照公式(Ⅲ)计算；
其中：ω5为待测水泥水化物中Ca(OH)2的质量百分含量；
ω6为待测水泥水化物在300℃～500℃范围内的失重质量百分数的平均值；
ω7为待测水泥水化物中已水化的方镁石质量质量百分含量；(6)水化到规定龄期时水泥中方镁石的水化程度按公式(Ⅳ)计算得出；
其中：α为水化到规定龄期时水泥中方镁石的水化程度；
ω7为待测水泥水化物中已水化的方镁石质量百分含量；
ω为待测水泥水化物中方镁石的总质量百分含量。
进一步的，所述的待测水泥水化物、混合净浆待测样和待测净浆待测样分别做至少3次平行测定取平均值。
进一步的，所述的将所述的第一试块和第二试块分别进行压蒸得到混合净浆待测样和待测净浆待测样包括如下步骤：第一试块和第二试块分别在水中沸煮3～5小时，然后在210℃～220℃温度和/或1.8～2.2MPa压力下压蒸3～5小时；剔除试块外侧部分，并选取内部新鲜的试块进行粉磨得到混合净浆待测样和待测净浆待测样。
进一步的，步骤(2)中所述养护的时间为24小时～72小时。
进一步的，获取所述待测样中游离氧化钙的质量百分含量采用GB/T 176-2008中甘油酒精法测定。
进一步的，所述的方镁石基准物质有效组分为氧化镁，细度为45μm～80μm。
借由上述方案，本发明测定方法至少可以达到如下效果：
本发明的测定水泥中方镁石水化程度的方法可以避免水泥中固溶态氧化镁的干扰，同时消除热重分析过程中氢氧化镁失重和氢氧化钙失重交叉情况对方镁石测定结果的影响，精确性高，便于更准确地评价高镁水泥水化到不同龄期时是否存在MgO的安定性问题。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
一种差减法测定水泥中方镁石水化程度的方法，包括以下步骤：
(1)制备待测水泥水化物：选取水化到规定龄期的水泥净浆试体内部新鲜的试块进行粉磨、混匀，取至少3等份作为待测水泥水化物；
(2)制备混合净浆待测样和待测净浆待测样：将1份待测水泥水化物、方镁石基准物质、水按照a:1:b的重量比混合搅拌均匀，制得混合净浆样品并养护后脱模得到第一试块；将1份待测水泥水化物与水按照a:b的重量比混合搅拌均匀，制得待测净浆样品养护后脱模得到第二试块；其中a值在9～24之间，b值在3～10之间；
将所述的第一试块和第二试块分别进行压蒸得到混合净浆待测样和待测净浆待测样；
(3)获取所述待测样中游离氧化钙的质量百分含量，根据公式(Ⅰ)计算待测样中Ca(OH)2的质量百分含量；所述的待测样包括待测水泥水化物、混合净浆待测样和待测净浆待测样；
(4)采用热重分析法分别测定待测样在300℃～500℃范围内的失重百分数，根据公式(Ⅱ)计算待测水泥水化物中方镁石的总质量百分含量，其中Mg(OH)2的质量百分含量换算为MgO的质量百分含量计入；
其中：ω为待测水泥水化物中方镁石的总质量百分含量；
ω1为混合净浆待测样中Ca(OH)2的质量百分含量；
ω2为待测净浆待测样中Ca(OH)2的质量百分含量；
ω3为混合净浆待测样在300℃～500℃范围内的失重质量百分数；
ω4为待测净浆待测样在300℃～500℃范围内的失重质量百分数；
(5)将待测水泥水化物在300℃～500℃范围内的失重质量百分数，换算为MgO的质量百分含量，作为待测水泥水化物中已水化的方镁石质量百分含量；按照公式(Ⅲ)计算；
其中：ω5为待测水泥水化物中Ca(OH)2的质量百分含量；
ω6为待测水泥水化物在300℃～500℃范围内的失重质量百分数的平均值；
ω7为待测水泥水化物中已水化的方镁石质量质量百分含量；(6)水化到规定龄期时水泥中方镁石的水化程度按公式(Ⅳ)计算得出；
其中：α为水化到规定龄期时水泥中方镁石的水化程度；
ω7为待测水泥水化物中已水化的方镁石质量百分含量；
ω为待测水泥水化物中方镁石的总质量百分含量。
本发明的采用“压蒸试验”方法，可以保证待测水泥水化物中方镁石的完全水化；采用“压蒸试验和热重分析法相结合”方法，可以有效避免待测水泥水化物中固溶态氧化镁的干扰；同时采用“氢氧化镁和氢氧化钙合量与氢氧化钙质量百分含量相减”的差减法，可以有效消除热重分析过程中氢氧化镁失重和氢氧化钙失重交叉情况对方镁石测定结果的影响。本发明的差减法测定水泥中方镁石水化程度的方法精确性高，便于更准确地评价高镁水泥水化到不同龄期时是否存在MgO的安定性问题。
以上方案已经可以完成水泥中方镁石水化程度的测定，在此基础上给出优选方案：
作为优选，所述的待测水泥水化物、混合净浆待测样和待测净浆待测样分别做至少3次平行测定取平均值。
作为优选，所述的将所述的第一试块和第二试块分别进行压蒸得到混合净浆待测样和待测净浆待测样包括如下步骤：第一试块和第二试块分别在水中沸煮3～5小时，然后在210℃～220℃温度和/或1.8～2.2MPa压力下压蒸3～5小时；剔除试块外侧部分，并选取内部新鲜的试块进行粉磨得到混合净浆待测样和待测净浆待测样。
作为优选，步骤(2)中所述养护的时间为24小时～72小时。
作为优选，获取所述待测样中游离氧化钙的质量百分含量采用GB/T 176-2008中甘油酒精法测定。
作为优选，所述的方镁石基准物质有效组分为氧化镁，细度为45μm～80μm。其制备方法如下：
(1)将镁质原材料置于900℃～1400℃的条件下灼烧30min～120min得到灼烧样；
(2)将所述的灼烧样在5min～30min内冷却至室温；
(3)将冷却后的灼烧样粉磨至45μm～80μm，即制得方镁石基准物质。
其中，镁质原材料为碳酸镁、磷酸镁、硫酸镁、硅酸镁、氢氧化镁等一种或几种的组合。镁质原材料纯度为化学纯或优级纯。
实施例1-3高镁水泥定量测定重要参数
本发明实施例1-3分别使用嘉华特种水泥股份有限公司生产的3种不同MgO质量百分含量(依次为4.27％、4.92％、5.71％)的低热硅酸盐水泥进行水化1年时水泥中方镁石水化程度的定量测定。本发明实施例1-3高镁水泥定量测定重要参数见表1。
表1 高镁水泥定量测定重要参数
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的测定水泥中方镁石水化程度的方法可以避免水泥中固溶态氧化镁的干扰，同时消除热重分析过程中氢氧化镁吸热峰和氢氧化钙吸热峰交叉对方镁石测定结果的影响，精确性高，便于更准确地评价高镁水泥水化到不同龄期时是否存在MgO的安定性问题。
说明：本发明中提到的含量、百分含量和百分数等，在没有明确指明的情况下，均默认为质量百分含量。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。